El átomo de Hooke , también conocido como armonio o hookium , se refiere a un átomo similar al helio artificial en el que el potencial de interacción entre el núcleo y el electrón de Coulombic se reemplaza por un potencial armónico . [1] [2] Este sistema es de importancia tal como es, para ciertos valores de la constante de fuerza que define la contención armónica, un problema de muchos electrones en el estado fundamental que se puede resolver exactamente [3] que incluye explícitamente la correlación de electrones. Como tal, puede proporcionar información sobre la correlación cuántica (aunque en presencia de un potencial nuclear no físico) y puede actuar como un sistema de prueba para juzgar la precisión de métodos químicos cuánticos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger . [4] [5] El nombre "átomo de Hooke" surge porque el potencial armónico utilizado para describir la interacción electrón-núcleo es una consecuencia de la ley de Hooke .
Definición
Empleando unidades atómicas , el hamiltoniano que define el átomo de Hooke es
Como está escrito, los dos primeros términos son los operadores de energía cinética de los dos electrones, el tercer término es el potencial armónico electrón-núcleo y el término final el potencial de interacción electrón-electrón. El hamiltoniano no relativista del átomo de helio difiere solo en el reemplazo:
Solución
La ecuación a resolver es la ecuación de Schrödinger de dos electrones:
Para valores arbitrarios de la constante de fuerza, k , la ecuación de Schrödinger no tiene una solución analítica. Sin embargo, para un número infinito numerable de valores, como k = ¼ , se pueden derivar soluciones simples en forma cerrada. [5] Dada la naturaleza artificial del sistema, esta restricción no obstaculiza la utilidad de la solución.
Para resolverlo, primero se transforma el sistema de las coordenadas electrónicas cartesianas, ( r 1 , r 2 ) , al centro de coordenadas de masa, ( R , u ) , definido como
Bajo esta transformación, el hamiltoniano se vuelve separable, es decir, el | r 1 - r 2 | Término de acoplamiento de los dos electrones se elimina (y no se reemplaza por alguna otra forma), lo que permite aplicar la técnica de separación general de variables para obtener una solución adicional para la función de onda en la forma. Luego, la ecuación de Schrödinger original se reemplaza por:
La primera ecuación para es la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico cuántico isotrópico con energía del estado fundamental y función de onda (no normalizada)
Asintóticamente, la segunda ecuación se comporta nuevamente como un oscilador armónico de la forma y el estado fundamental rotacionalmente invariante se puede expresar, en general, como para alguna función . Durante mucho tiempo se observó que f ( u ) se aproxima muy bien mediante una función lineal en u . [2] Treinta años después de la propuesta del modelo se descubrió una solución exacta para k = ¼ , [3] y se vio que f ( u ) = 1 + u / 2 . Más tarde se demostró que hay muchos valores de k que conducen a una solución exacta para el estado fundamental, [5] como se mostrará a continuación.
Descomponiendo y expresando el laplaciano en coordenadas esféricas ,
uno descompone aún más la función de onda radial como que elimina la primera derivada para producir
El comportamiento asintótico anima a una solución de la forma
La ecuación diferencial satisfecha por es
Esta ecuación se presta a una solución mediante el método de Frobenius . Es decir, se expresa como
para algunos y que satisfacen:
Las dos soluciones a la ecuación indicial son y del cual se toma el primero ya que produce la función de onda regular (acotada, normalizable ). Para que exista una solución simple, se busca que la serie infinita termine y es aquí donde se explotan valores particulares de k para una solución exacta de forma cerrada. La terminación del polinomio en cualquier orden particular se puede lograr con diferentes valores de k que definen el hamiltoniano. Como tal, existe un número infinito de sistemas, que difieren solo en la fuerza de la contención armónica, con soluciones exactas del estado fundamental. De manera más simple, para imponer a k = 0 para k ≥ 2 , se deben cumplir dos condiciones:
Estos fuerzan directamente a 2 = 0 y a 3 = 0 respectivamente, y como consecuencia de la recesión de tres términos, todos los coeficientes más altos también desaparecen. Resolviendo para y rendimientos
y la función de onda radial
Transformando de nuevo a
el estado fundamental (con y energia ) es finalmente
Combinar, normalizar y transformar de nuevo a las coordenadas originales produce la función de onda del estado fundamental:
La energía total correspondiente en el estado fundamental es entonces .
Observaciones
La densidad electrónica exacta del estado fundamental del átomo de Hooke para el caso especiales [4]
De esto vemos que la derivada radial de la densidad se desvanece en el núcleo. Esto está en marcado contraste con el átomo de helio real (no relativista) donde la densidad muestra una cúspide en el núcleo como resultado del potencial ilimitado de Coulomb.
Ver también
Referencias
- ^ Lucjan, Piela (2007). Ideas de la química cuántica . Amsterdam: Elsevier . págs. 185-188. ISBN 978-0-444-52227-6.
- ^ a b NR Kestner; O. Sinanoglu (1962). "Estudio de la correlación de electrones en sistemas similares al helio utilizando un modelo exactamente soluble". Phys. Rev . 128 (6): 2687–2692. Código Bibliográfico : 1962PhRv..128.2687K . doi : 10.1103 / PhysRev.128.2687 .
- ^ a b S. Kais; DR Herschbach; RD Levine (1989). "Escalado dimensional como operación de simetría". J. Chem. Phys . 91 (12): 7791. Código bibliográfico : 1989JChPh..91.7791K . doi : 10.1063 / 1.457247 .
- ^ a b S. Kais; DR Herschbach; NC Handy; CW Murray; GJ Laming (1993). "Funcionales de densidad y renormalización dimensional para un modelo exactamente solucionable". J. Chem. Phys . 99 (1): 417–425. Código bibliográfico : 1993JChPh..99..417K . doi : 10.1063 / 1.465765 .
- ^ a b c M. Taut (1993). "Dos electrones en un potencial de oscilador externo: soluciones analíticas particulares de un problema de correlación de Coulomb". Phys. Rev. A . 48 (5): 3561–3566. Código Bibliográfico : 1993PhRvA..48.3561T . doi : 10.1103 / PhysRevA.48.3561 . PMID 9910020 .
Otras lecturas
- Cioslowski, Jerzy; Pernal, Katarzyna (2000). "El estado fundamental del armonio". La Revista de Física Química . 113 (19): 8434–8443. Código bibliográfico : 2000JChPh.113.8434C . doi : 10.1063 / 1.1318767 .
- O'Neill, Darragh P .; Gill, Peter MW (2003). "Funciones de onda y distribuciones de probabilidad de dos electrones del átomo y el helio de la ley de Hooke" (PDF) . Physical Review A . 68 (2): 022505. Código Bibliográfico : 2003PhRvA..68b2505O . doi : 10.1103 / PhysRevA.68.022505 .