Banda caliente

En la espectroscopía vibracional molecular , una banda caliente es una banda centrada en una transición caliente , que es una transición entre dos estados vibracionales excitados, es decir, tampoco el estado fundamental general . ^[1] En espectroscopía infrarroja o Raman , las bandas calientes se refieren a aquellas transiciones para un modo vibratorio particular que surgen de un estado que contiene población térmica de otro modo vibratorio . ^[2] Por ejemplo, para una molécula con 3 modos normales , , y , la transición ← ${\ Displaystyle \ nu _ {1}}$ ${\ Displaystyle \ nu _ {2}}$ ${\ Displaystyle \ nu _ {3}}$ ${\ Displaystyle 101}$ ${\ displaystyle 001}$ , sería una banda caliente, ya que el estado inicial tiene un cuanto de excitación en el modo. Las bandas calientes son distintas de las bandas de combinación , que implican la excitación simultánea de múltiples modos normales con un solo fotón, y los armónicos , que son transiciones que implican cambiar el número cuántico vibratorio para un modo normal en más de 1. ${\ Displaystyle \ nu _ {3}}$

En la aproximación armónica , los modos normales de una molécula no están acoplados y todos los niveles cuánticos vibratorios están igualmente espaciados, por lo que las bandas calientes no se distinguirían de las llamadas transiciones "fundamentales" que surgen del estado fundamental vibratorio general. Sin embargo, las vibraciones de moléculas reales siempre tienen cierta anarmonía, lo que provoca un acoplamiento entre diferentes modos vibracionales que, a su vez, cambia las frecuencias observadas de las bandas calientes en los espectros vibracionales. Debido a que la anarmonía disminuye el espacio entre los niveles vibratorios adyacentes, las bandas calientes exhiben cambios al rojo.(aparecen a frecuencias más bajas que las correspondientes transiciones fundamentales). La magnitud del cambio observado se correlaciona con el grado de anarmonicidad en los modos normales correspondientes .

Tanto el estado inferior como el superior implicados en la transición son estados excitados. Por lo tanto, el estado de excitación inferior debe estar poblado para que se observe una banda caliente. La forma más común de excitación es por energía térmica. La población del estado de excitación inferior viene dada por la distribución de Boltzmann . En general, la población se puede expresar como

donde k _B es la constante de Boltzmann y E es la diferencia de energía entre los dos estados. En forma simplificada, esto se puede expresar como

donde ν es el número de onda [cm ⁻¹ ] de la banda caliente y T es la temperatura [K]. Por tanto, la intensidad de una banda caliente, que es proporcional a la población del estado excitado inferior, aumenta a medida que aumenta la temperatura.

Como se mencionó anteriormente, las bandas de combinación implican cambios en los números cuánticos vibratorios de más de un modo normal. Estas transiciones están prohibidas por las reglas de selección de osciladores armónicos , pero se observan en espectros vibracionales de sistemas reales debido a acoplamientos anarmónicos de modos normales . Las bandas de combinación suelen tener intensidades espectrales débiles, pero pueden volverse bastante intensas en los casos en que la anarmonicidad del potencial vibratorio es grande. En términos generales, existen dos tipos de bandas de combinación.