Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones al intercambio - energía de correlación funcional en la teoría funcional de densidad (DFT) que incorporan una parte del intercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con el resto de la energía de intercambio - correlación de otras fuentes ( ab initio o empírica ). La energía de intercambio exacta funcional se expresa en términos de los orbitales Kohn-Sham en lugar de la densidad, por lo que se denomina una densidad funcional implícita . Una de las versiones más utilizadas es B3LYP, que significa " Becke , 3 parámetros, Lee– Yang - Parr".
Origen
El enfoque híbrido para construir aproximaciones funcionales de densidad fue introducido por Axel Becke en 1993. [1] La hibridación con intercambio Hartree-Fock (HF) (también llamado intercambio exacto) proporciona un esquema simple para mejorar el cálculo de muchas propiedades moleculares, como la atomización. energías , longitudes de enlace y frecuencias de vibración , que tienden a describirse pobremente con funciones simples "ab initio". [2]
Método
Una función híbrida de intercambio-correlación generalmente se construye como una combinación lineal de la función de intercambio exacta de Hartree-Fock.
y cualquier número de funciones de densidad explícitas de intercambio y correlación. Los parámetros que determinan el peso de cada funcional individual se especifican típicamente ajustando las predicciones del funcional a datos termoquímicos experimentales o calculados con precisión, aunque en el caso de los "funcionales de conexión adiabática" los pesos se pueden establecer a priori . [2]
B3LYP
Por ejemplo, la popular función de correlación de intercambio B3LYP (Becke, 3 parámetros, Lee – Yang – Parr) [3] [4] es
dónde , , y . y son aproximaciones de gradiente generalizadas : el funcional de intercambio Becke 88 [5] y el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr [6] para B3LYP, yes la aproximación de densidad local de VWN a la correlación funcional. [7]
Los tres parámetros que definen B3LYP se han tomado sin modificación del ajuste original de Becke del funcional análogo B3PW91 a un conjunto de energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades de protones y energías atómicas totales. [8]
PBE0
La función PBE0 [2] [9] mezcla la energía de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) y la energía de intercambio Hartree-Fock en una proporción establecida de 3: 1, junto con la energía de correlación PBE completa:
dónde es el intercambio exacto Hartree-Fock funcional, es el intercambio PBE funcional, y es la correlación PBE funcional. [10]
HSE
La función de intercambio-correlación HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof) [11] utiliza un potencial de Coulomb filtrado por función de error para calcular la porción de intercambio de la energía con el fin de mejorar la eficiencia computacional, especialmente para sistemas metálicos:
dónde es el parámetro de mezcla, y es un parámetro ajustable que controla el corto alcance de la interacción. Valores estándar de y (normalmente denominado HSE06) ha demostrado dar buenos resultados para la mayoría de los sistemas. El funcional de intercambio-correlación de HSE degenera al funcional híbrido PBE0 para. es la función de intercambio exacta Hartree-Fock de corto alcance, y son los componentes de corto y largo alcance de la función de intercambio PBE, y es la correlación PBE [10] funcional.
GGA metahíbrido
El conjunto de funciones M06 [12] [13] es un conjunto de cuatro funciones metahíbridas GGA y meta-GGA DFT. Estos funcionales se construyen ajustando empíricamente sus parámetros, mientras están restringidos a un gas de electrones uniforme.
La familia incluye los funcionales M06-L, M06, M06-2X y M06-HF, con diferente cantidad de intercambio exacto para cada uno. M06-L es completamente local sin intercambio de HF (por lo tanto, no puede considerarse híbrido), M06 tiene un 27% de intercambio de HF, M06-2X 54% y M06-HF 100%.
Las ventajas y utilidad de cada funcional son
- M06-L: Rápido, bueno para metales de transición, inorgánicos y organometálicos.
- M06: Para el grupo principal, organometálicos, cinéticos y enlaces no covalentes.
- M06-2X: Grupo principal, cinética.
- M06-HF: TD-DFT de transferencia de carga, sistemas donde la auto-interacción es patológica.
La suite ofrece buenos resultados para sistemas que contienen fuerzas de dispersión, una de las mayores deficiencias de los métodos DFT estándar.
A pesar de su excelente desempeño para energías y geometrías, debemos sospechar que los funcionales modernos altamente parametrizados necesitan más orientación a partir de restricciones exactas, densidad exacta o ambas [14].
Referencias
- ^ AD Becke (1993). "Una nueva mezcla de Hartree-Fock y teorías locales de densidad funcional". J. Chem. Phys . 98 (2): 1372-1377. Código Bibliográfico : 1993JChPh..98.1372B . doi : 10.1063 / 1.464304 .
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