Las aproximaciones de densidad local ( LDA ) son una clase de aproximaciones a la energía de intercambio - correlación (XC) funcional en la teoría funcional de densidad (DFT) que dependen únicamente del valor de la densidad electrónica en cada punto en el espacio (y no, por ejemplo , derivados de la densidad o de los orbitales Kohn-Sham ). Muchos enfoques pueden producir aproximaciones locales a la energía XC. Sin embargo, las aproximaciones locales abrumadoramente exitosas son aquellas que se han derivado del gas de electrones homogéneos(HEG) modelo. En este sentido, LDA es generalmente sinónimo de funcionales basados en la aproximación HEG, que luego se aplican a sistemas realistas (moléculas y sólidos).
En general, para un sistema de espín no polarizado, una aproximación de densidad local para la energía de correlación de intercambio se escribe como
donde ρ es la densidad electrónica y ε xc es la energía de correlación de intercambio por partícula de un gas de electrones homogéneo de densidad de carga ρ . La energía de intercambio-correlación se descompone en términos de intercambio y correlación linealmente,
de modo que se buscan expresiones separadas para E x y E c . El término de intercambio adquiere una forma analítica simple para el HEG. Solo se conocen con exactitud las expresiones limitantes para la densidad de correlación, lo que lleva a numerosas aproximaciones diferentes para ε c .
Las aproximaciones de densidad local son importantes en la construcción de aproximaciones más sofisticadas a la energía de correlación de intercambio, como aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) o funcionales híbridos , ya que una propiedad deseable de cualquier función de correlación de intercambio aproximada es que reproduce los resultados exactos. del HEG para densidades no variables. Como tal, los LDA son a menudo un componente explícito de tales funciones.
Aplicaciones
Las aproximaciones de densidad local, como ocurre con los GGA, son empleadas ampliamente por los físicos del estado sólido en estudios ab-initio DFT para interpretar interacciones electrónicas y magnéticas en materiales semiconductores, incluidos óxidos semiconductores y espintrónica . La importancia de estos estudios computacionales se deriva de las complejidades del sistema que provocan una alta sensibilidad a los parámetros de síntesis que requieren un análisis basado en los primeros principios. La predicción del nivel de Fermi y la estructura de la banda en óxidos semiconductores dopados a menudo se lleva a cabo utilizando LDA incorporado en paquetes de simulación como CASTEP y DMol3. [1] Sin embargo, una subestimación en los valores de Band gap asociados a menudo con aproximaciones LDA y GGA puede conducir a falsas predicciones de conductividad mediada por impurezas y / o magnetismo mediado por portadores en tales sistemas. [2] A partir de 1998, la aplicación del teorema de Rayleigh para los valores propios ha dado lugar a intervalos de banda calculados, en su mayoría precisos, de materiales, utilizando potenciales LDA. [3] [4] Un malentendido del segundo teorema de DFT parece explicar la mayor parte de la subestimación de la banda prohibida por los cálculos de LDA y GGA, como se explica en la descripción de la teoría funcional de densidad , en relación con los enunciados de los dos teoremas DFT.
Gas de electrones homogéneos
La aproximación para ε xc que depende únicamente de la densidad se puede desarrollar de numerosas formas. El enfoque más exitoso se basa en el gas de electrones homogéneos. Esto se construye colocando N electrones que interactúan en un volumen, V , con una carga de fondo positiva que mantiene el sistema neutral. Luego, N y V se llevan al infinito de manera que se mantenga la densidad ( ρ = N / V ) finita. Ésta es una aproximación útil ya que la energía total consta de contribuciones solo de la energía cinética y la energía de correlación de intercambio, y que la función de onda se puede expresar en términos de ondas planas. En particular, para una densidad constante ρ , la densidad de energía de intercambio es proporcional a ρ ⅓ .
Intercambio funcional
La densidad de energía de intercambio de un HEG se conoce analíticamente. El LDA para intercambio emplea esta expresión bajo la aproximación de que la energía de intercambio en un sistema donde la densidad no es homogénea, se obtiene aplicando los resultados de HEG puntualmente, dando la expresión [5] [6]
Correlación funcional
Las expresiones analíticas para la energía de correlación del HEG están disponibles en los límites de alta y baja densidad correspondientes a la correlación infinitamente débil e infinitamente fuerte. Para un HEG con densidad ρ , el límite de alta densidad de la densidad de energía de correlación es [5]
y el límite bajo
donde el parámetro Wigner-Seitz es adimensional. [7] Se define como el radio de una esfera que abarca exactamente un electrón, dividido por el radio de Bohr. El parámetro Wigner-Seitz está relacionado con la densidad como
Se ha propuesto una expresión analítica para la gama completa de densidades basada en la teoría de la perturbación de muchos cuerpos. Las energías de correlación calculadas están de acuerdo con los resultados de la simulación cuántica de Monte Carlo con una precisión de 2 mili-Hartree.
Se han realizado simulaciones de Monte Carlo cuánticas precisas para la energía del HEG para varios valores intermedios de la densidad, proporcionando a su vez valores precisos de la densidad de energía de correlación. [8] Los LDA más populares para la densidad de energía de correlación interpolan estos valores precisos obtenidos de la simulación mientras reproducen el comportamiento limitante exactamente conocido. Varios enfoques, utilizando diferentes formas analíticas para ε c , han generado varios LDA para la correlación funcional, que incluyen
Predando a estos, e incluso a los fundamentos formales de la propia DFT, está la función de correlación de Wigner obtenida de forma perturbativa del modelo HEG. [13]
Spin polarización
La extensión de las funciones de densidad a sistemas con polarización de espín es sencilla para el intercambio, donde se conoce el escalado de espín exacto, pero para la correlación deben emplearse aproximaciones adicionales. Un sistema polarizado de espín en DFT emplea dos densidades de espín, ρ α y ρ β con ρ = ρ α + ρ β , y la forma de la aproximación de densidad de espín local (LSDA) es
Para la energía de intercambio, el resultado exacto (no solo para las aproximaciones de densidad local) se conoce en términos de la función de espín no polarizado: [14]
La dependencia de espín de la densidad de energía de correlación se aborda introduciendo la polarización de espín relativa:
corresponde a la situación de espín diamagnético no polarizado con igual y densidades de giro mientras que corresponde a la situación ferromagnética donde desaparece una densidad de espín. La densidad de energía de correlación de espín para valores dados de la densidad total y la polarización relativa, ε c ( ρ , ς ), se construye para interpolar los valores extremos. Se han desarrollado varias formas junto con los funcionales de correlación LDA. [9] [15]
Cálculos ilustrativos
Los cálculos de LDA están razonablemente de acuerdo con los valores experimentales.
LSD | LDA | HF | Exp. | |
---|---|---|---|---|
H | 13,4 | 12,0 | 13,6 | 13,6 |
Él | 24,5 | 26,4 | 24,6 | |
Li | 5.7 | 5.4 | 5.3 | 5.4 |
Ser | 9.1 | 8.0 | 9.3 | |
B | 8.8 | 7,9 | 8.3 | |
C | 12,1 | 10,8 | 11,3 | |
norte | 15,3 | 14.0 | 14,5 | |
O | 14,2 | 16,5 | 11,9 | 13,6 |
F | 18,4 | 16,2 | 17,4 | |
Nordeste | 22,6 | 22,5 | 19,8 | 21,6 |
Exp. | LSD | Error | |
---|---|---|---|
H 2 | 0,74 | 0,77 | 0,03 |
Li 2 | 2,67 | 2,71 | 0,04 |
B 2 | 1,59 | 1,60 | 0,02 |
C 2 | 1,24 | 1,24 | 0,00 |
N 2 | 1,10 | 1,10 | 0,00 |
O 2 | 1,21 | 1,20 | 0,01 |
F 2 | 1,42 | 1,38 | 0,04 |
Na 2 | 3,08 | 3,00 | 0,08 |
Al 2 | 2,47 | 2,46 | 0,01 |
Si 2 | 2,24 | 2,27 | 0,03 |
P 2 | 1,89 | 1,89 | 0,01 |
S 2 | 1,89 | 1,89 | 0,00 |
Cl 2 | 1,99 | 1,98 | 0,01 |
Promedio | 0,02 |
Potencial de correlación de intercambio
El potencial de correlación de intercambio correspondiente a la energía de correlación de intercambio para una aproximación de densidad local viene dado por [5]
En sistemas finitos, el potencial LDA decae asintóticamente con una forma exponencial. Esto es un error; el verdadero potencial de correlación de intercambio decae mucho más lentamente de una manera coulombiana. La desintegración artificialmente rápida se manifiesta en el número de orbitales de Kohn-Sham que el potencial puede unir (es decir, cuántos orbitales tienen energía menor que cero). El potencial de LDA no puede soportar una serie de Rydberg y los estados a los que se une son demasiado altos en energía. Esto da como resultado que la energía HOMO sea demasiado alta en energía, por lo que cualquier predicción del potencial de ionización basada en el teorema de Koopmans es pobre. Además, el LDA proporciona una descripción deficiente de las especies ricas en electrones, como los aniones, en los que a menudo es incapaz de unirse a un electrón adicional, prediciendo erróneamente que las especies son inestables. [10] [16]
Referencias
- ^ Segall, MD; Lindan, PJ (2002). "Simulación de primeros principios: ideas, ilustraciones y el código CASTEP". Revista de física: materia condensada . 14 (11): 2717. Código bibliográfico : 2002JPCM ... 14.2717S . doi : 10.1088 / 0953-8984 / 14/11/301 .
- ^ Assadi, MHN; et al. (2013). "Estudio teórico sobre la energética y el magnetismo del cobre en polimorfos de TiO 2 ". Revista de Física Aplicada . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Código bibliográfico : 2013JAP ... 113w3913A . doi : 10.1063 / 1.4811539 . S2CID 94599250 .
- ^ Zhao, GL; Bagayoko, D .; Williams, TD (15 de julio de 1999). "Predicción de aproximación de densidad local de propiedades electrónicas de GaN, Si, C y RuO2". Physical Review B . 60 (3): 1563-1572. doi : 10.1103 / physrevb.60.1563 . ISSN 0163-1829 .
- ^ Bagayoko, Diola (diciembre de 2014). "Comprender la teoría funcional de la densidad (DFT) y completarla en la práctica" . AIP Advances . 4 (12): 127104. doi : 10.1063 / 1.4903408 . ISSN 2158-3226 .
- ^ a b c d e Parr, Robert G; Yang, Weitao (1994). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-509276-9.
- ^ Dirac, PAM (1930). "Nota sobre los fenómenos de intercambio en el átomo de Thomas-Fermi" . Proc. Camb. Phil. Soc . 26 (3): 376–385. Código Bibliográfico : 1930PCPS ... 26..376D . doi : 10.1017 / S0305004100016108 .
- ^ Murray Gell-Mann y Keith A. Brueckner (1957). "Energía de correlación de un gas de electrones en alta densidad" (PDF) . Phys. Rev . 106 (2): 364–368. Código bibliográfico : 1957PhRv..106..364G . doi : 10.1103 / PhysRev.106.364 .
- ^ DM Ceperley y BJ Alder (1980). "Estado fundamental del gas de electrones por un método estocástico" . Phys. Rev. Lett . 45 (7): 566–569. Código Bibliográfico : 1980PhRvL..45..566C . doi : 10.1103 / PhysRevLett.45.566 .
- ^ a b SH Vosko, L. Wilk y M. Nusair (1980). "Energías de correlación líquida de electrones dependientes de espín precisas para cálculos de densidad de espín local: un análisis crítico" (PDF) . Lata. J. Phys . 58 (8): 1200-1211. Código Bibliográfico : 1980CaJPh..58.1200V . doi : 10.1139 / p80-159 .
- ^ a b JP Perdew y A. Zunger (1981). "Corrección de auto-interacción a aproximaciones de densidad funcional para sistemas de muchos electrones" . Phys. Rev. B . 23 (10): 5048–5079. Código Bibliográfico : 1981PhRvB..23.5048P . doi : 10.1103 / PhysRevB.23.5048 .
- ^ LA Cole y JP Perdew (1982). "Afinidades electrónicas calculadas de los elementos". Phys. Rev. A . 25 (3): 1265-1271. Código Bibliográfico : 1982PhRvA..25.1265C . doi : 10.1103 / PhysRevA.25.1265 .
- ^ John P. Perdew y Yue Wang (1992). "Representación analítica precisa y sencilla de la energía de correlación electrón-gas". Phys. Rev. B . 45 (23): 13244-13249. Código Bibliográfico : 1992PhRvB..4513244P . doi : 10.1103 / PhysRevB.45.13244 . PMID 10001404 .
- ^ E. Wigner (1934). "Sobre la interacción de electrones en metales". Phys. Rev . 46 (11): 1002–1011. Código Bibliográfico : 1934PhRv ... 46.1002W . doi : 10.1103 / PhysRev.46.1002 .
- ^ Oliver, GL; Perdew, JP (1979). "Expansión de gradiente de densidad de espín para la energía cinética". Phys. Rev. A . 20 (2): 397–403. Código Bibliográfico : 1979PhRvA..20..397O . doi : 10.1103 / PhysRevA.20.397 .
- ^ von Barth, U .; Hedin, L. (1972). "Un potencial de correlación de intercambio local para el caso de polarización de espín". J. Phys. C: Estado sólido Phys . 5 (13): 1629-1642. Código bibliográfico : 1972JPhC .... 5.1629V . doi : 10.1088 / 0022-3719 / 5/13/012 .
- ^ Fiolhais, Carlos; Nogueira, Fernando; Marques Miguel (2003). Introducción a la teoría funcional de la densidad . Saltador. pag. 60. ISBN 978-3-540-03083-6.