Ácido hidroxilamina- O- sulfónico
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Ácido hidroxilamina- O- sulfónico
H3NOSO3.png
HOSAimproved.jpg
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.019.065 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 220-971-6
  • EnChI = 1S / H3NO4S / c1-5-6 (2,3) 4 / h1H2, (H, 2,3,4)
    Clave: DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N
  • NOS (= O) (= O) O
Propiedades
H 3 N O 4 S
Masa molar113.09
AparienciaBlanco sólido
Punto de fusion210 ° C
agua fría
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referencias de Infobox

Hidroxilamina O sulfónico ( " HOSA ") es el compuesto inorgánico con fórmula molecular H 3 NO 4 S que se forma por la sulfonación de hidroxilamina con oleum . [1] Es un sólido blanco, soluble en agua e higroscópico , comúnmente representado por la fórmula estructural condensada H 2 NOSO 3 H, aunque en realidad existe como un ion híbrido [2] y por lo tanto se representa con mayor precisión como + H 3 NOSO 3 -. Se utiliza como reactivo para la introducción de grupos amina (–NH 2 ), para la conversión de aldehídos en nitrilos y cetonas alicíclicas en lactamas ( amidas cíclicas ) y para la síntesis de una variedad de heterociclos nitrogenados. [2] [3] [4]

Preparación

De acuerdo con un procedimiento de laboratorio , se puede preparar [1] ácido hidroxilamina- O- sulfónico tratando sulfato de hidroxilamina con ácido sulfúrico fumante ( oleum ). El proceso industrial es similar. [5]

(NH 3 OH) 2 SO 4 + 2SO 3 → 2H 2 NOSO 3 H + H 2 SO 4

La sulfonación de hidroxilamina también se puede efectuar con ácido clorosulfónico [2] mediante un método publicado por primera vez en 1925 [6] y refinado para síntesis orgánica . [7]

Estructura

De manera análoga al ácido sulfámico (H 3 N + SO 3 - ) y como es el caso generalmente de los aminoácidos, HOSA existe en estado sólido como un zwiterión : H 3 N + OSO 3 - . Se asemeja a una molécula de amoníaco coordinada covalentemente unida a un grupo sulfato. [8]

Reacciones

HOSA reacciona en condiciones básicas como nucleófilo y en condiciones neutras y ácidas como electrófilo . [3] [9]

Aminaciones

Reacciona con aminas terciarias a sales de hidrazinio trisustituidas y con piridina a la sal de 1-amino piridinio. [10]

A partir de las sales de 1-aminopiridinio, los iluros de 1- N -iminopiridinio fotoquímicamente activos son accesibles por acilación . [11] El reordenamiento fotoquímico de los iluros de 1-N-iminipiridinio obtenidos conduce en altos rendimientos a 1 H -1,2- diazepinas [12]

La N -aminación de 1 H -benzotriazol con hidroxilamina- O- ácido sulfónico produce una mezcla de 1-aminobenzotriazol (producto principal) y 2-aminobenzotriazol (producto secundario). A partir del 1-aminotriazol, se forma bencina con un rendimiento casi cuantitativo por oxidación con acetato de plomo (IV) , que se dimeriza rápidamente a bifenileno con buenos rendimientos. [13]

Los heterociclos deficientes en electrones , como el tetrazol , pueden ser N - aminados con ácido hidroxilamina- O- sulfónico, mientras que incluso más compuestos deficientes en electrones, como el 5-nitrotetrazol , reaccionan solo con agentes aminantes más fuertes como O -tosilhidroxilamina u O -mesitileno. sulfonilhidroxilamina a compuestos amino, que se investigaron como explosivos. [14]

En la N -aminación del tetrazol no sustituido, se obtiene una mezcla de 1-amino- y 2-aminotetrazol.

También los compuestos de azufre (como los tioéteres ) se pueden aminar con ácido hidroxilamina- O- sulfónico a sulfiniminas (isostérico con sulfóxidos pero mucho más inestable) o los compuestos de fósforo (como la trifenilfosfina ) se pueden aminar a imidas de fosfina a través del hidrogenosulfato de aminotrifenilfosfonio intermedio. [15]

La reacción del ácido hidroxilamina- O- sulfónico con sales metálicas de ácidos sulfínicos en solución de acetato de sodio produce sulfonamidas primarias con muy buenos rendimientos. [dieciséis]

La diimina se puede formar in situ a partir de mezclas de hidroxilamina- O- ácido sulfónico respectivamente hidroxilamina- O- ácido sulfónico hidroxilamina sulfato, que hidrogenan enlaces múltiples conjugados selectivamente. [20]

Con compuestos de carbonilo

A temperatura ambiente e inferior, el ácido hidroxilamina- O- sulfónico reacciona con cetonas y aldehídos como un nucleófilo a los correspondientes ácidos oxima- O- sulfónico o sus sales. [17] Los ácidos oxima- O- sulfónicos de los aldehídos reaccionan por encima de la temperatura ambiente tras la eliminación del ácido sulfúrico en altos rendimientos a nitrilos . [18]

Las cetonas alifáticas proporcionan oximas en condiciones similares y con rendimientos muy altos, las arilalquil cetonas reaccionan en una transposición de Beckmann a amidas. Cuando se calienta a reflujo durante varias horas en condiciones ácidas (por ejemplo, en presencia de ácido fórmico concentrado ), las cetonas alicíclicas reaccionan para proporcionar lactamas con altos rendimientos. [19]

En condiciones básicas en presencia de aminas primarias, se forma ácido hidroxilamina- O- sulfónico con aldehídos y cetonas (p . Ej. Ciclohexanona [20] ) diaziridinas, que pueden oxidarse fácilmente a diazirinas más estables.

La reacción también proporciona aziridinas sustituidas a partir de aldehídos y cetonas simples con alto rendimiento y diastereoselectividad. [21]

El 1,2-benzisoxazol se produce eficazmente mediante el ataque nucleófilo del ácido hidroxilamina- O- sulfónico al grupo carbonilo del 2-hidroxibenzaldehído seguido de ciclación. [22]

El 1,2-benzisoxazol es un elemento estructural de los antipsicóticos risperidona y paliperidona , así como del anticonvulsivo zonisamida .

En una reacción en un solo recipiente , las N -aril [3,4- d ] pirazolopirimidinas se obtienen con buenos rendimientos a partir del simple 4,6-dicloropirimidina-5-carboxaldehído, [23]

que se pueden utilizar como análogos de purina para una amplia gama de aplicaciones diagnósticas y terapéuticas. [24]

Otras reacciones

La quimioluminiscencia del sistema luminol / cloruro de cobalto (II) se mejora drásticamente mediante la adición de ácido hidroxilamina- O- sulfónico. [25]

Referencias

  1. ↑ a b Matsuguma, Harold J .; Audrieth, Ludwig F .; Wehrmeister, Herbert L. (1957). Ácido hidroxilamina- O- sulfónico . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 5 . págs. 122-125. doi : 10.1002 / 9780470132364.ch32 . ISBN 9780470132364.
  2. ^ a b c Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2001). "Compuestos de azufre de nitrógeno" . Química inorgánica . Prensa académica . págs. 675–677. ISBN 978-0-12-352651-9.
  3. ↑ a b Wallace, Raymond G. (1980). " Ácido hidroxilamina- O- sulfónico - un reactivo sintético versátil" . Aldrichimica Acta . 13 (1): 3-11.
  4. ^ Rademacher, P. (2014). "Clase de producto 7: Hidrazinas y sales de hidrazinio (40.7.1.1.9.2 - Uso de ácidos hidroxilamina- O- sulfónicos" . En Enders, Dieter; Schaumann, E. (eds.). Compuestos con un enlace carbono-heteroátomo saturado: Amina N -Oxidos, haloaminas, hidroxilaminas y análogos de azufre e hidracinas . Ciencia de síntesis: métodos de transformación molecular Houben-Weyl. 40b . Georg Thieme Verlag . P. 1171. ISBN 978-3-13-172181-5.
  5. ^ Patente estadounidense 3281209 , Wehrmeister, Herbert L. & Yalowitz, Harold I., "Proceso para la preparación de ácido hidroxilamina- O- sulfónico", publicada el 25 de octubre de 1966, expedida el 25 de octubre de 1966, asignada a Commercial Solvents Corporation 
  6. ^ Sommer, F .; Schulz, OF; Nassau, M. (1925). "Über die Sulfoperamidsäure" [Acerca del ácido sulfoperámico]. Z. Anorg. Allg. Chem. (en alemán). 147 (1): 142-155. doi : 10.1002 / zaac.19251470115 .
  7. ^ Rathke, Michael W .; Millard, Alan A. (1978). "Boranos en funcionalización de olefinas a aminas: 3-Pinanamina (Biciclo [3.1.1] heptan-3-amina, 2,6,6-trimetil-)" . Síntesis orgánicas . 58 : 32. doi : 10.15227 / orgsyn.058.0032 .; Volumen colectivo , 6 , p. 943
  8. ^ Baenziger, Norman C .; Belt, Roger F .; Goebel, Carol V. (1967). "Estructura cristalina del ácido hidroxilamina- O- sulfónico". Inorg. Chem. 6 (3): 511–514. doi : 10.1021 / ic50049a017 .
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