En el estudio de la isomería conformacional , el efecto Gauche es una situación atípica donde una conformación gauche (grupos separados por un ángulo de torsión de aproximadamente 60 °) es más estable que la conformación anti (180 °). [2]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/18/Conformations-of-1%2C2-dihaloethanes-from-xtal-compared-F-vs-I-Mercury-3D-balls.png/300px-Conformations-of-1%2C2-dihaloethanes-from-xtal-compared-F-vs-I-Mercury-3D-balls.png)
Hay efectos tanto estéricos como electrónicos que afectan la estabilidad relativa de los confórmeros. Por lo general, los efectos estéricos predominan para colocar grandes sustituyentes lejos unos de otros. Sin embargo, este no es el caso de ciertos sustituyentes, típicamente aquellos que son altamente electronegativos . En cambio, existe una preferencia electrónica para que estos grupos sean torpes. Los ejemplos típicamente estudiados incluyen 1,2-difluoroetano (H 2 FCCFH 2 ), etilenglicol y estructuras de difluoroalquilo vecinal.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/3/3e/Gauche_Effekt_2.gif/220px-Gauche_Effekt_2.gif)
Hay dos explicaciones principales para el efecto gauche: hiperconjugación y enlaces doblados . En el modelo de hiperconjugación, la donación de densidad de electrones desde el orbital de enlace C – H σ al orbital antienlazante C – F σ * se considera la fuente de estabilización en el isómero gauche. Debido a la mayor electronegatividad del flúor, el orbital C – H σ es un mejor donante de electrones que el orbital C – F σ, mientras que el orbital C – F σ * es un mejor aceptor de electrones que el orbital C – H σ * . Sólo la conformación torcida permite un buen solapamiento entre el mejor donante y el mejor aceptor.
La clave en la explicación de los enlaces doblados del efecto gauche en el difluoroetano es el carácter orbital p aumentado de ambos enlaces C-F debido a la gran electronegatividad del flúor. Como resultado, la densidad de electrones se acumula arriba y abajo a la izquierda y derecha del enlace C – C central. La superposición orbital reducida resultante se puede compensar parcialmente cuando se asume una conformación torcida, formando un enlace doblado. De estos dos modelos, la hiperconjugación generalmente se considera la causa principal del efecto gauche en el difluoroetano. [5] [6]
La geometría molecular de ambos rotámeros se puede obtener experimentalmente mediante espectroscopía infrarroja de alta resolución aumentada con trabajo in silico . [2] De acuerdo con el modelo descrito anteriormente, la longitud del enlace carbono-carbono es mayor para el antirrotamero (151,4 pm frente a 150). La repulsión estérica entre los átomos de flúor en el rotámero gauche provoca un aumento de los ángulos de enlace CCF (en 3,2 °) y un aumento de los ángulos diedros del FCCF (del valor predeterminado de 60 ° a 71 °).
En el compuesto relacionado 1,2-difluoro-1,2-difeniletano, se encuentra que el isómero treo (por difracción de rayos X y de constantes de acoplamiento de RMN ) tiene una conformación anti entre los dos grupos fenilo y los dos grupos flúor La conformación gauche se encuentra para ambos grupos para el isómero eritro . [7] Según los resultados in silico , esta conformación es más estable en 0,21 kcal / mol (880 J / mol).
También se ha informado de un efecto gauche para una molécula que presenta una matriz all-syn de cuatro sustituyentes fluoro consecutivos. La reacción para instalar el cuarto es estereoselectiva : [8]
![Síntesis de un motivo de flúor vecinal totalmente sincronizado](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/2e/MoreGaucheEffects.png/400px-MoreGaucheEffects.png)
El efecto gauche también se observa en el 1,2-dimetoxietano [ cita requerida ] y algunos compuestos de dinitroalquilo vecinales.
El efecto cis del alqueno es un estabilizador análogo atípico de ciertos alquenos.
Influencias externas
El efecto gauche es muy sensible a los efectos de los disolventes , debido a la gran diferencia de polaridad entre los dos confórmeros. Por ejemplo, el 2,3-dinitro-2,3-dimetilbutano, que en estado sólido existe solo en la conformación gauche, prefiere el confórmero gauche en solución de benceno en una proporción de 79:21, pero en tetracloruro de carbono prefiere el anti conformador en una proporción de 58:42. [9] Otro caso es el trans -1,2 difluorociclohexano, que tiene una mayor preferencia por el conformador di-ecuatorial, en lugar del conformador anti-diaxial, en solventes más polares. [6]
Ver también
Referencias
- ^ Floris Akkerman, Jürgen Buschmann, Dieter Lentz, Peter Luger, Eva Rödel (2003). "Estructura cristalina y molecular de 1,2-difluoroetano y 1,2-diyodoetano". Revista de Cristalografía Química . 33 : 969–975. doi : 10.1023 / A: 1027494101785 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ a b Contribución al estudio del efecto Gauche. La estructura completa del anti-rotamer del 1,2-difluoroetano Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser y Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc. ; 1997 ; 119 (20) págs. 4789–4790; (Comunicación) doi : 10.1021 / ja963819e
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- ^ Smith, Michael. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry, 5ª edición. Wiley, 2001. ISBN 0-471-58589-0