El principio isolobal (más formalmente conocido como analogía isolobal ) es una estrategia utilizada en química organometálica para relacionar la estructura de fragmentos moleculares orgánicos e inorgánicos con el fin de predecir las propiedades de enlace de los compuestos organometálicos . [1] Roald Hoffmann describió los fragmentos moleculares como isolobales "si el número, las propiedades de simetría , la energía y la forma aproximadas de los orbitales fronterizos y el número de electrones en ellos son similares, no idénticos, pero sí similares". [2] Uno puede predecir la unión yreactividad de una especie menos conocida de la de una especie más conocida si los dos fragmentos moleculares tienen orbitales fronterizos similares, el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los compuestos isolobales son análogos a los compuestos isoelectrónicos que comparten el mismo número de electrones de valencia y estructura. En la Figura 1 se encuentra una representación gráfica de estructuras isolobales, con los pares isolobales conectados a través de una flecha de dos puntas con la mitad de un orbital debajo.
Por su trabajo sobre la analogía isolobal, Hoffmann fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1981, que compartió con Kenichi Fukui . [3] En su conferencia del Premio Nobel, Hoffmann enfatizó que la analogía isolobal es un modelo útil, aunque simple, y por lo tanto está destinado a fallar en ciertos casos. [1]
Construcción de fragmentos isolobales
Para comenzar a generar un fragmento isolobal, la molécula debe seguir ciertos criterios. [4] Las moléculas basadas en elementos del grupo principal deben satisfacer la regla del octeto cuando todos los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes están llenos y todos los OM antienlazantes están vacíos. Por ejemplo, el metano es una molécula simple a partir de la cual se forma un fragmento de grupo principal. La eliminación de un átomo de hidrógeno del metano genera un radical metilo. La molécula conserva su geometría molecular ya que los orbitales fronterizos apuntan en la dirección del átomo de hidrógeno faltante. Una mayor eliminación de hidrógeno da como resultado la formación de un segundo orbital de frontera. Este proceso puede repetirse hasta que solo quede un enlace al átomo central de la molécula. La Figura 2 demuestra este ejemplo de generación paso a paso de fragmentos isolobales.
Los fragmentos isolobales de complejos octaédricos , como ML 6 , se pueden crear de manera similar. Los complejos de metales de transición deberían satisfacer inicialmente la regla de los dieciocho electrones , no tener carga neta y sus ligandos deberían ser dos donantes de electrones ( bases de Lewis ). En consecuencia, el centro de metal para el punto de partida ML 6 debe ser d 6 . La eliminación de un ligando es análoga a la eliminación de hidrógeno del metano en el ejemplo anterior, lo que da como resultado un orbital de frontera, que apunta hacia el ligando eliminado. Escindir el enlace entre el centro de metal y un ligando da como resultado un ML-
5complejo radical. Para satisfacer los criterios de carga cero, se debe cambiar el centro de metal. Por ejemplo, un complejo MoL 6 es d 6 y neutro. Sin embargo, la eliminación de un ligando para formar el primer orbital de frontera daría como resultado un MoL-
5complejo porque Mo ha obtenido un electrón adicional que lo hace d 7 . Para remediar esto, Mo se puede intercambiar por Mn, que formaría un complejo d 7 neutro en este caso, como se muestra en la Figura 3. Esta tendencia puede continuar hasta que solo quede un ligando coordinado con el centro del metal.
Relación entre fragmentos tetraédricos y octaédricos
Los fragmentos isolobales de moléculas tetraédricas y octaédricas pueden estar relacionados. Las estructuras con el mismo número de orbitales de frontera son isolobales entre sí. Por ejemplo, el metano con dos átomos de hidrógeno eliminados, el CH 2 es isolobal a un complejo de 7 ML 4 formado a partir de un complejo de partida octaédrico (Figura 4).
Dependencia de la teoría MO
Cualquier tipo de molécula saturada puede ser el punto de partida para generar fragmentos isolobales. [5] [6] Los orbitales moleculares (OM) enlazantes y no enlazantes de las moléculas deben llenarse y los OM antienlazantes vacíos. Con cada generación consecutiva de un fragmento isolobal, los electrones se eliminan de los orbitales de enlace y se crea un orbital de frontera. Los orbitales de frontera se encuentran en un nivel de energía más alto que los OM vinculantes y no vinculantes. Cada orbital de frontera contiene un electrón. Por ejemplo, considere la Figura 5, que muestra la producción de orbitales de frontera en moléculas tetraédricas y octaédricas.
Como se vio anteriormente, cuando se forma un fragmento a partir de CH 4 , uno de los orbitales híbridos sp 3 involucrados en la unión se convierte en un orbital de frontera ocupado individualmente sin unión. El aumento del nivel de energía del orbital fronterizo también se muestra en la figura. De manera similar, cuando se comienza con un complejo metálico como d 6 -ML 6 , los orbitales híbridos d 2 sp 3 se ven afectados. Además, los orbitales metálicos no enlazantes t 2g no se alteran.
Extensiones de la analogía
La analogía isolobal tiene aplicaciones más allá de los complejos octaédricos simples. Puede usarse con una variedad de ligandos, especies cargadas y complejos no octaédricos. [7]
Ligandos
Los ligandos típicos usados en la analogía isolobal son donantes de dos electrones tales como fosfinas , halógenos o carbonilos . Sin embargo, se pueden emplear otros tipos de ligandos. Si los ligandos donan múltiples pares de electrones, ocuparán múltiples sitios de coordinación. Por ejemplo, el anión ciclopentadienilo es un donante de seis electrones, por lo que ocupa tres sitios de coordinación. También se pueden usar ligandos polidentados en la analogía, tales como etilendiamina , un ligando bidentado, o trietilentetramina , un ligando tetradentado.
Fragmentos isoelectrónicos
La analogía isolobal también se puede utilizar con fragmentos isoelectrónicos que tienen el mismo número de coordinación, lo que permite considerar especies cargadas. Por ejemplo, Re (CO) 5 es isolobal con CH 3 y, por lo tanto, [Ru (CO) 5 ] + y [Mo (CO) 5 ] - también son isolobal con CH 3 . Cualquier complejo metálico de 17 electrones sería isolobal en este ejemplo.
En un sentido similar, la adición o eliminación de electrones de dos fragmentos isolobales da como resultado dos nuevos fragmentos isolobales. Dado que Re (CO) 5 es isolobal con CH 3 , [Re (CO) 5 ] + es isolobal con CH+
3. [8]
Complejos no octaédricos
Octaédrico ML n | ML plano cuadrado n −2 |
---|---|
d 6 : Mes (CO) 5 | d 8 : [PdCl 3 ] - |
d 8 : Os (CO) 4 | d 10 : Ni (PR 3 ) 2 |
La analogía se aplica a otras formas además de las geometrías tetraédricas y octaédricas. Las derivaciones utilizadas en la geometría octaédrica son válidas para la mayoría de las otras geometrías. La excepción es cuadrado-plano porque los complejos cuadrado-plano normalmente se rigen por la regla de los 16 electrones. Suponiendo que los ligandos actúan como donantes de dos electrones, el centro metálico en moléculas cuadradas planas es d 8 . Para relacionar un fragmento octaédrico, ML n , donde M tiene una configuración electrónica ad x con un fragmento análogo plano cuadrado, se debe seguir la fórmula ML n -2 donde M tiene una configuración electrónica ad x +2 .
En la Figura 8 se muestran más ejemplos de la analogía isolobal en varias formas y formas.
Aplicaciones y ejemplos
Los usos de la analogía isolobal incluyen proporcionar un atajo para comprender la estructura electrónica, predecir la reactividad y los mecanismos de reacción, y un método para clasificar moléculas. Las aplicaciones se utilizan normalmente para establecer conexiones entre sistemas conocidos y sistemas menos familiares. Por ejemplo, la posibilidad de compuestos no sintetizados se puede imaginar a partir de aquellos de conformaciones moleculares conocidas. La analogía isolobal no garantiza que estos productos sean capaces de producirse, sino que solo propone una posibilidad. Considere la molécula de Fe (CO) 3 complejada con ciclobutadieno . [1] Fe (CO) 3 es isolobal con CH + . Por lo tanto, se puede predecir que el CH + se coordinará con el ciclobutadieno de manera similar que lo hará el Fe (CO) 3 . Así, la molécula C
5H+
5 puede imaginarse independientemente de su existencia real.
También se puede predecir la reactividad de los complejos usando la analogía isolobal. A partir de la simple expectativa de que dos radicales CH 3 reaccionen para formar etano, se puede usar la analogía para predecir enlaces M – C o M – M como (CH 3 ) M (CO) 5 y M 2 (CO) 10 , donde M es d 7 .
Otra aplicación de la analogía isolobal es ayudar a predecir los mecanismos de reacción . Como en las otras aplicaciones, los mecanismos de reacciones bien conocidas se pueden utilizar para ayudar a predecir las vías mecánicas de reacciones menos conocidas. No hay límite en las comparaciones potenciales entre complejos orgánicos e inorgánicos. La analogía puede fluir en cualquier dirección (orgánico a inorgánico) o dentro de cada división (orgánico a orgánico).
Arteaga Müller y col. utilizar la analogía isolobal para relacionar complejos de semi-sándwich de imido con complejos de diciclopentadienilo isoelectrónicos. [9] La relación isolobal de los ligandos imido y ciclopentadienilo es la clave de esta comparación. El estudio encontró que la reactividad de estos dos tipos de complejos es similar, aunque sus capacidades catalíticas difieren en algunos aspectos. Este estudio muestra que la analogía isolobal no hace predicciones perfectas entre dos fragmentos isolobales, como advirtió Hoffman en su Conferencia Nobel. [1]
Wu y col. Aplicar la analogía isolobal para explorar relaciones que involucran estructuras, energías y propiedades magnéticas entre carbonilos de boro poliédricos y sus hidrocarburos parientes. [10] Como se determinó en este estudio, aunque isolobal, estos dos conjuntos de moléculas tienen diferencias significativas en su energía de deformación .
Goldman y Tyler utilizaron la analogía isolobal para determinar el mecanismo más probable de una reacción de deleción. [11] Uno de los productos de la irradiación de Cp W (CO) 3 Me en presencia de PPh 3 es CpW (CO)-
3. Se estudió el mecanismo de dicha reacción y se teorizó que es isolobal a la desproporción de dímeros enlazados metal-metal que involucran intermedios de 19 electrones de valencia. Las reacciones se componen de fragmentos isolobales y los intermedios clave de ambas reacciones son isolobales. Por tanto, las vías de reacción son mecánicamente isolobales.
Referencias
- ↑ a b c d Hoffmann, R. (1982). "Construyendo puentes entre la química orgánica e inorgánica (Conferencia Nobel)" (PDF) . Angew. Chem. En t. Ed. 21 (10): 711–724. doi : 10.1002 / anie.198207113 .
- ^ En la referencia 10 de su discurso de aceptación del Premio Nobel, Hoffmann afirma que el término "isolobal" se introdujo en la referencia 1e, " Elián, M .; Chen, MM-L .; Mingos, DMP ; Hoffmann, R. (1976). "Estudio comparativo de pegado de fragmentos cónicos". Inorg. Chem . 15 (5): 1148-1155. doi : 10.1021 / ic50159a034 .", pero que el concepto es más antiguo .
- ^ "El Premio Nobel de Química 1981: Kenichi Fukui, Roald Hoffmann" . nobelprize.org . Consultado el 22 de diciembre de 2010 .
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- ^ Arteaga Müller, R .; Sánchez Nieves, J .; Ramos, J .; Royo, P .; Mosquera, MEG (2008). "Isolobal Zwitterionic Niobium and Tantalum Imido and Zirconium Moncyclopentadienyl Complex: Teórico y estudios de polimerización de metacrilato de metilo". Organometálicos . 27 (7): 1417-1426. doi : 10.1021 / om701068h .
- ^ Wu, H .; Win, X .; Xu, X .; Jiao, H .; Schleyer, P. von R. (2005). "Estructuras y Energías de Isolobal (BCO) ny (CH) n Jaulas". Mermelada. Chem. Soc. 127 (7): 2334–2338. doi : 10.1021 / ja046740f . PMID 15713113 .
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3: An Isolobal Analogy to the Disproportionation of Cp 2 Mo 2 (CO) 6 ". J. Am. Chem. Soc. 108 : 89-94. Doi : 10.1021 / ja00261a015 .