El ácido fosfotúngstico ( PTA ), ácido tungstofosfórico ( TPA ), es un heteropoliácido con la fórmula química H 3 P W 12 O 40 . nH 2 O. Normalmente se aísla como el hidrato n = 24, pero puede desecarse al hexahidrato. [2] EPTA es el nombre del ácido fosfotúngstico etanólico , su solución alcohólica utilizada en biología. Tiene la apariencia de pequeños cristales incoloros-grisáceos o ligeramente amarillo-verdosos, con punto de fusión 89 ° C (24 H 2Oh hidrate). Es inodoro y soluble en agua (200 g / 100 ml). No es especialmente tóxico, pero es un irritante ácido leve. El compuesto se conoce por una variedad de nombres y acrónimos (consulte la sección "otros nombres" del cuadro de información).
Nombres | |
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Otros nombres Ácido tungstofosfórico (TPA) Ácido fosfotúngstico (PTA, PWA) Ácido 12- fosfotúngstico Ácido 12-tungstofosfórico [1] Ácido dodecatungstofosfórico | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.108.885 |
Número CE |
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PubChem CID |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
H 3 PW 12 O 40 | |
Masa molar | 2880,2 g / mol (anhidro) |
Punto de fusion | 89 ° C (192 ° F; 362 K) (hidratar) |
Peligros | |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Peligro |
H302 , H314 , H318 , H411 | |
P260 , P264 , P270 , P273 , P280 , P301 + 312 , P301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P330 , P363 , P391 , P405 , P501 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
En estos nombres, el "12" o "dodeca" refleja el hecho de que el anión contiene 12 átomos de tungsteno. Algunos primeros trabajadores que no conocían la estructura. [3] lo llamó ácido fosfo-24-túngstico, formulándolo como 3H 2 O · P 2 O 5 24WO 3 · 59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 ) · 29H 2 O, que identifica correctamente el valor atómico proporciones de P, W y O. Esta fórmula todavía se citaba en artículos hasta 1970. [4]
El ácido fosfotúngstico se utiliza en histología como componente para la tinción de muestras de células, a menudo junto con hematoxilina como PTAH . Se une a la fibrina , el colágeno y las fibras de los tejidos conectivos y reemplaza los aniones de los tintes de estos materiales, decoloándolos selectivamente.
El ácido fosfotúngstico es denso en electrones, opaco para los electrones . Es una tinción negativa común para virus , nervios , polisacáridos y otros materiales de tejido biológico para obtener imágenes con un microscopio electrónico de transmisión .
Estructura
Gouzerh [5] resume las opiniones históricas sobre la estructura del ácido fosfotúngstico que llevaron a la determinación de Keggin de la estructura como:
- H 7 [P (W 2 O 7 ) 6 ] propuesto por Miolati y desarrollado por Rosenheim
- H 3 [PO 4 W 12 O 18 (OH) 36 ] (Pauling)
La estructura fue determinada por JF Keggin publicado por primera vez en 1933 [6] y luego en 1934 [7] y se conoce generalmente como la estructura de Keggin . El anión tiene simetría tetraédrica completa y comprende una jaula de doce átomos de tungsteno unidos por átomos de oxígeno con el átomo de fósforo en su centro. La imagen de la derecha muestra la coordinación octaédrica de los átomos de oxígeno alrededor de los átomos de tungsteno, y que la superficie del anión tiene átomos de oxígeno en puente y terminales. Investigaciones posteriores mostraron que el compuesto era un hexahidrato, no un pentahidrato, como había propuesto Keggin. [8]
Preparación y propiedades químicas
El ácido fosfotúngstico se puede preparar mediante la reacción de tungstato de sodio , Na 2 WO 4 · 2H 2 O, con ácido fosfórico , H 3 PO 4 , acidificado con ácido clorhídrico , HCl. [9] Este procedimiento se ha actualizado. [2]
Las soluciones de ácido fosfotúngstico se descomponen a medida que aumenta el pH. Se ha determinado una descomposición escalonada y las composiciones aproximadas a varios valores de pH son las siguientes: [10]
pH componentes principales 1.0 [PW 12 O 40 ] 3− 2.2 [PW 12 O 40 ] 3− , [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7− 3,5 [PW 12 O 40 ] 3− , [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7− , [P 2 W 18 O 62 ] 6− , [P 2 W 19 O 67 ] 10− 5.4 [P 2 W 21 O 71 ] 6− , [PW 11 O 39 ] 7− , [P 2 W 18 O 62 ] 6− 7.3 [PW 9 O 34 ] 9− 8.3 PO 4 3− , WO 4 2−
La especie [PW 11 O 39 ] 7− es un ion Keggin lacunar o defectuoso. El [P 2 W 18 O 62 ] 6− tiene una estructura Dawson . A pH menor de 8, la presencia de etanol o acetona estabiliza el anión, [PW 12 O 40 ] 3− , reduciendo la descomposición. [10]
El ácido tungstofosfórico es térmicamente estable hasta 400 ° C, y es más estable que el ácido silicotúngstico análogo , H 4 SiW 12 O 40 . [11]
Grandes cantidades de moléculas polares como la piridina se absorben en la fase de masa y no simplemente en la superficie. Los estudios de RMN en estado sólido del etanol absorbido en la fase global muestran que están presentes tanto los dímeros protonados ((C 2 H 5 OH) 2 H + ) como los monómeros (C 2 H 5 OH 2 + ).
El ácido fosfotúngstico es menos sensible a la reducción que el ácido fosfomolíbdico. La reducción con ácido úrico o sulfato de hierro (II) produce un compuesto de color marrón. el ácido silicotúngstico relacionado cuando se reduce forma un compuesto marrón similar donde una de las cuatro unidades W 3 en la estructura de Keggin se convierte en un grupo unido metal-metal de octaedros W (IV) de tres bordes compartidos. [12]
El ácido fosfotúngstico es el más fuerte de los heteropoliácidos . Su base conjugada es el anión PW 12 O 40 3− . [13] Se ha investigado su acidez en ácido acético y muestra que los tres protones se disocian independientemente en lugar de secuencialmente, y los sitios ácidos tienen la misma fuerza. [14] Una estimación de la acidez es que el sólido tiene una acidez más fuerte que H 0 = −13,16, [11] lo que calificaría al compuesto como un superácido . Esta fuerza ácida significa que incluso a pH bajo, el ácido está completamente disociado.
Usos
Catalizador
Al igual que los otros heteropoliácidos, el ácido fosfotúngstico es un catalizador y su alta acidez y estabilidad térmica lo convierten en un catalizador de elección según algunos investigadores. [15] Está en solución como catalizador homogéneo y como catalizador heterogéneo "soportado" sobre un sustrato, por ejemplo , alúmina , sílice . Algunas reacciones catalizadas por ácido incluyen:
- la catálisis homogénea de la hidrólisis del propeno para dar 2-propanol
- la catálisis homogénea de la reacción de Prins
- la catálisis heterogénea de la deshidratación de 2-propanol a propeno y metanol a hidrocarburos.
Tintes y pigmentos
El ácido fosfotúngstico se ha utilizado para precipitar diferentes tipos de tintes como " lagos ". [16] Ejemplos son tintes básicos y tintes de trifenilmetano, por ejemplo, derivados de pararosanilina . [17]
Histología
El ácido fosfotúngstico se utiliza en histología para teñir muestras, como componente del ácido fosfotúngstico hematoxilina, PTAH y reactivos “tricrómicos”, y como tinción negativa para la obtención de imágenes por microscopio electrónico de transmisión . [ cita requerida ]
- Hematoxilina del ácido fosfotúngstico ( PTAH )
- Mallory describió el reactivo que ahora se conoce generalmente como PTAH en 1897. [18] PTAH tiñe los tejidos de color marrón rojizo o azul según su tipo. Esta propiedad de teñir simultáneamente dos colores diferentes es diferente de otros reactivos de hematoxilina, por ejemplo, alumbre-hematoxilina. El papel del ácido fosfotúngstico y el mecanismo de tinción no se comprende completamente. El componente activo de la hematoxilina es la forma oxidada, hematina, aunque esto rara vez se reconoce en la literatura que se refiere a la tinción con hematoxilina. El ácido fosfotúngstico forma un lago con la hematina. [19] La composición del reactivo es incierta, el examen de una muestra de un año mostró que había tres componentes de color, azul, rojo y amarillo. [20] Estos no fueron identificados. Algunas investigaciones de sistemas “modelo”, haciendo reaccionar varios compuestos como aminoácidos , purinas , pirimidinas y aminas con PTAH, muestran que dan lugar a diferentes colores. [21]
- Reactivos tricrómicos
- En estos reactivos se utilizan dos o tres colorantes básicos con ácido fosfotúngstico, ya sea en un procedimiento de una sola etapa o en múltiples etapas. Estos reactivos colorean diferentes tipos de tejidos de diferentes colores. Una vez más, el mecanismo de tinción no se comprende completamente. Algunas explicaciones incluyen la propuesta de que el ácido fosfotúngstico actúa como un mordiente para unir el tinte al tejido [22] o que, alternativamente, se une al tejido bloqueándolo para las moléculas de tinte. [23]
- Tinción negativa
- La adsorción sobre el tejido o la superficie de los virus y su densidad electrónica son las bases de la acción de los ácidos fosfotúngsticos como tinción negativa . Esta densidad electrónica surge de la presencia de los 12 átomos de tungsteno, cada uno de los cuales tiene un número atómico de 74. Se ha propuesto que el mecanismo de adsorción sobre el tejido es electrostático en lugar de implicar puentes de hidrógeno, ya que la adsorción no se ve afectada por el pH. [4]
Análisis
La sal de potasio es solo ligeramente soluble, a diferencia de la mayoría de las otras sales de fosfotungstato, y se ha propuesto como método para el análisis gravimétrico de potasio. [24]
Precipitación de proteínas
En varios procedimientos analíticos, una de las funciones del ácido fosfotúngstico es precipitar las proteínas. Se le ha denominado un precipitante "universal" para las proteínas polares. [25] Otros estudios demostraron que no se produjo precipitación con los grupos α-amino, pero sí ocurrió con los grupos guanidino, ε-amino e imidazol. [26]
Medicinal
Parece que se ha realizado muy poco trabajo en este ámbito. Un ejemplo se relaciona con la necrosis hepática en ratas. [27]
Membranas compuestas de intercambio de protones
Los heteropoliácidos, incluido el ácido fosfotúngstico, se están investigando como materiales en membranas compuestas de intercambio de protones , como Nafion . El interés radica en el potencial de estos materiales compuestos en la fabricación de pilas de combustible, ya que tienen características operativas mejoradas. [28]
Ver también
- Ácido fosfomolíbdico
Referencias
- ^ Algodón FA, Wilkinson G (1966). Química inorgánica avanzada: un texto completo (2ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0470175583. LCCN 66020662 . OCLC 85904497 .
- ^ a b Dias, JA; Dias, SCL; Caliman, E. (2014). "Polioxoometalatos de estructura de Keggin". Síntesis inorgánica . 36 : 210-217. doi : 10.1002 / 9781118744994.ch39 .
- ^ Hsein W. (1920). "Contribución a la química de los ácidos fosfomolíbdicos, ácidos fosfotúngsticos y sustancias afines" . Revista de Química Biológica . 43 : 189–220. doi : 10.1016 / S0021-9258 (18) 86325-6 .
- ^ a b Quintarelli G, Zito R, Cifonelli JA (noviembre de 1971). "Sobre tinción con ácido fosfotúngstico. I" . La Revista de Histoquímica y Citoquímica . 19 (11): 641–7. doi : 10.1177 / 19.11.641 . PMID 4107745 .
- ^ Gouzerh P, Che M (2006). "De Scheele y Berzelius a Müller Polioxometalates (POMs) revisados y el" eslabón perdido "entre los enfoques de abajo hacia arriba y de arriba hacia abajo" . L'Actualité Chimique . 298 : 9-22. S2CID 42749543 - a través de Semantic Scholar.
- ^ Keggin JF (1933). "Estructura de la molécula de ácido 12-fosfotúngstico". Naturaleza . 131 (3321): 908–909. doi : 10.1038 / 131908b0 . ISSN 0028-0836 . S2CID 4122733 .
- ^ Keggin JF (1934). "La estructura y fórmula del ácido 12-fosfotúngstico" . Proceedings of the Royal Society A . 144 (851): 75–100. Código bibliográfico : 1934RSPSA.144 ... 75K . doi : 10.1098 / rspa.1934.0035 . ISSN 0950-1207 .
- ^ Brown GM, Noe-Spirlet MR, Busing WR, Levy HA (1977). "Hexahidrato de ácido dodecatungstofosfórico, (H 5 O 2 + ) 3 (PW 12 O 40 3− ). La verdadera estructura del 'pentahidrato' de Keggin a partir de datos de difracción de neutrones y rayos X monocristalinos" . Acta Crystallographica Sección B . 33 (4): 1038–1046. doi : 10.1107 / s0567740877005330 . ISSN 0567-7408 .
- ^ Bailar, Jr., John C .; Stand, HS; Grennert, M. (1939). "Ácido fosfotúngstico". Síntesis inorgánica . 1 : 132-133. doi : 10.1002 / 9780470132326.ch49 .
- ^ a b Zhu Z, Tain R, Rhodes C (2003). "Un estudio del comportamiento de descomposición del heteropoliácido de tungstofosfato de 12 en solución". Revista canadiense de química . 81 (10): 1044–1050. doi : 10.1139 / v03-129 .
- ^ a b Catalizadores de óxido en química de estado sólido T Okuhara, M Misono Enciclopedia de química inorgánica Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0
- ^ Polioxoaniones MTPope, Enciclopedia del editor de química inorgánica R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0-471-93620-0
- ^ Catálisis ácida Archivado 11 de agosto de 2011 en Wayback Machine , Grupo Davis, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Virginia. Consultado el 2 de junio de 2009.
- ^ Farcasiu D, Li JQ (marzo de 1995). "Medidas de acidez en un hidrato de heteropoliácido en solución de ácido acético: un caso de tres hidrones ionizando de forma independiente, en lugar de consecutivamente". Revista de catálisis . 152 (1): 198-203. doi : 10.1006 / jcat.1995.1073 .
- ^ Devassy BM, Lefebvre F, Halligudi SG (2005). "Ácido 12-tungstofosfórico con soporte de circonio como catalizador sólido para la síntesis de alquilbencenos lineales". Revista de catálisis . 231 (1): 1–10. doi : 10.1016 / j.jcat.2004.09.024 . ISSN 0021-9517 .
- ^ Pigmentos que no manchan y su uso Patente estadounidense: 2999026 Fecha de emisión: septiembre de 1961, Inventor: Chester Davis
- ^ Hambre K, Herbst W (2000). "Pigmentos orgánicos". En Bohnet M (ed.). Enciclopedia de química industrial de Ullmann (6 ed.). Weinheim, Alemania: Wiley InterScience. doi : 10.1002 / 14356007.a20_371 . ISBN 9783527306732. OCLC 751968805 .
- ^ Mallory FB (septiembre de 1897). "Sobre ciertas mejoras en la técnica histológica: I. Una tinción diferencial para amoeligbæ coli. II. Tinción de ácido fosfotúngstico-hematoxilina para ciertos elementos tisulares. III. Un método de fijación para fibras de neuroglia" . La Revista de Medicina Experimental . 2 (5): 529–33. doi : 10.1084 / jem.2.5.529 . PMC 2132861 . PMID 19866848 .
- ^ Terner JY, Gurland J, Gaer F (mayo de 1964). "Ácido fosfotúngstico-hematoxilina; espectrofotometría del lago en solución y en tejido teñido". Tecnología de manchas . 39 (3): 141–53. doi : 10.3109 / 10520296409061220 . PMID 14157455 .
- ^ Puchtler H, Waldrop FS, Meloan SN (1980). "Sobre el mecanismo de tinción de ácido fosfotúngstico-hematoxilina de Mallory". Revista de microscopía . 119 (3): 383–390. doi : 10.1111 / j.1365-2818.1980.tb04109.x . ISSN 0022-2720 . PMID 6157822 . S2CID 3148787 .
- ^ Terner JY (abril de 1966). "Ácido fosfotúngstico-hematoxilina, reactividad in vitro" . La Revista de Histoquímica y Citoquímica . 14 (4): 345–51. doi : 10.1177 / 14.4.345 . PMID 4164215 .
- ^ Kiernan JA (2006). "Tintes y otros colorantes en microtecnología e investigación biomédica". Color. Technol . 122 (1): 1–21. doi : 10.1111 / j.1478-4408.2006.00009.x . ISSN 1472-3581 .
- ^ Everett MM, Miller WA (1974). "El papel de los ácidos fosfotúngstico y fosfomolíbdico en la tinción del tejido conectivo I. Estudios histoquímicos". El diario histoquímico . 6 (1): 25–34. doi : 10.1007 / bf01011535 . PMID 4130630 . S2CID 27429820 .
- ^ Rieben WK, Van Slyke DD (1944). "Determinación gravimétrica de potasio como fosfo-12-tungstato" . Revista de Química Biológica . 156 (2): 765–76. doi : 10.1016 / S0021-9258 (18) 51159-5 .
- ^ Scott JE (noviembre de 1971). "Fosfotungstato: un precipitante" universal "(no específico) para polímeros polares en solución ácida" . La Revista de Histoquímica y Citoquímica . 19 (11): 689–91. doi : 10.1177 / 19.11.689 . PMID 5121870 .
- ^ Sternberg MZ (enero de 1970). "La separación de proteínas con heteropoliácidos". Biotecnología y Bioingeniería . 12 (1): 1-17. doi : 10.1002 / bit.260120102 . PMID 5433882 . S2CID 27459070 .
- ^ Uskoković-Marković S, Milenković M, Topić A, Kotur-Stevuljević J, Stefanović A, Antić-Stanković J (2007). "Efectos protectores del ácido tungstofosfórico y tungstato de sodio sobre la necrosis hepática inducida químicamente en ratas wistar". Revista de Farmacia y Ciencias Farmacéuticas . 10 (3): 340–9. PMID 17727797 .
- ^ Alberti G, Casciola M (2003). "Membranas compuestas para pilas de combustible PEM de temperatura media". Revisión anual de la investigación de materiales . 33 (1): 129-154. Código Bibliográfico : 2003AnRMS..33..129A . doi : 10.1146 / annurev.matsci.33.022702.154702 . ISSN 1531-7331 .