Cetena

Este artículo trata sobre la clase de estructura genérica. Para conocer la sustancia química específica de este nombre, consulte etenona .

Fórmula general para una cetena.

Una cetena es un compuesto orgánico de la forma R'R ″ C = C = O, donde R y R 'son dos grupos químicos monovalentes arbitrarios (o dos sitios de sustitución separados en la misma molécula). ^[1] El nombre también puede referirse al compuesto específico etenona H
2C = C = O , la cetena más simple.

Aunque son muy útiles, la mayoría de las cetenos son inestables . Cuando se utilizan como reactivos en un procedimiento químico, normalmente se generan cuando se necesitan y se consumen tan pronto como (o mientras) se producen. ^[1]

Historia

Las cetenas fueron estudiadas por primera vez como clase por Hermann Staudinger antes de 1905. ^[2]

Las cetenos fueron investigadas sistemáticamente por Hermann Staudinger en 1905 en forma de difenilceteno (conversión de cloruro de -clorodifenil acetilo con zinc). Staudinger se inspiró en los primeros ejemplos de intermedios orgánicos reactivos y radicales estables descubiertos por Moses Gomberg en 1900 (compuestos con grupo trifenilmetilo). ^[3]${\displaystyle \alpha }$

Propiedades

Las cetenos son altamente electrofílicas en el carbono enlazado con el heteroátomo, debido a su carácter sp . La cetena se puede formar con diferentes heteroátomos unidos al carbono sp , tales como O , S o Se , denominados respectivamente ceteno, tioceteno y selenoceteno .

La etenona, la cetena más simple, tiene diferentes longitudes experimentales para cada uno de los dobles enlaces; Este enlace C = O es 1,160 Å y el enlace C = C es 1,314Å. El ángulo entre los dos átomos de H es 121,5 °, similar al ángulo teóricamente ideal formado en los alquenos entre el átomo de carbono sp ² y los sustituyentes H. ^[4]

Las cetenos son inestables y no se pueden almacenar. En ausencia de nucleófilos con los que reaccionar, la etenona se dimeriza para dar β-lactona , un éster cíclico . Si la cetena está disustituida, el producto de dimerización es una ciclobutadiona sustituida. Para las cetenos monosustituidas, la dimerización podría proporcionar el éster o el producto dicetona.

Síntesis

La etenona se puede generar por pirólisis (craqueo térmico) de acetona : ^[5]

CH ₃ −CO − CH ₃ → CH ₂ = C = O + CH ₄

Esta reacción se denomina síntesis de cetena de Schmidlin. ^{[6] [7]}

Se pueden preparar otras cetenos a partir de cloruros de acilo mediante una reacción de eliminación en la que se pierde HCl :

En esta reacción, una base, generalmente trietilamina , elimina el protón ácido alfa del grupo carbonilo , induciendo la formación del doble enlace carbono-carbono y la pérdida de un ión cloruro :

Las cetenos también se pueden formar a partir de α- diazocetonas por transposición de Wolff .

Otra forma de generar cetenos es mediante termólisis instantánea al vacío (FVT) con 2- piridilaminas . Plüg y Wentrup desarrollaron un método en 1997 que mejoró las reacciones de FVT para producir cetenos con un FVT estable que es insensible a la humedad, usando condiciones suaves (480 ° C). Las N-piridilaminas se preparan mediante una condensación con R- malonatos con N-amino ( pirideno ) y DCC como disolvente. ^[8]

Un método más robusto para preparar cetenos es la carbonilación de carbenos metálicos y la reacción in situ de las cetenos altamente reactivas así producidas con reactivos adecuados tales como iminas , aminas o alcoholes . ^[9] Este método es un protocolo en tándem eficiente en un solo recipiente de carbonilación de compuestos de α-diazocarbonilo y una variedad de N -tosilhidrazonas catalizadas por metaloradicales de Co (II) - porfirina que conducen a la formación de cetenos, que posteriormente reaccionan con una variedad de de nucleófilos e iminas para formar ésteres, amidas y β-lactámicos . Este sistema tiene un amplio alcance de sustrato y se puede aplicar a diversas combinaciones de precursores de carbeno , nucleófilos e iminas . ^[10]

Reacciones y aplicaciones

Debido a sus dobles enlaces acumulados , las cetenos son muy reactivas. ^[11]

Formación de ésteres de ácido carboxílico

Por reacción con alcoholes , se forman ésteres de ácido carboxílico :

Formación de anhídridos carboxílicos

Los cetenos reaccionan con ácidos carboxílicos para formar anhídridos de ácido carboxílico :

Formación de amidas de ácido carboxílico

Las cetenos reaccionan con el amoníaco a amidas primarias :

La reacción de cetenos con aminas primarias produce amidas secundarias :

Los cetenos reaccionan con aminas secundarias para dar amidas terciarias:

Hidrólisis

Por reacción con agua, los ácidos carboxílicos se forman a partir de cetenos.

Formación de acetatos enólicos

Los enolacetatos se forman a partir de cetenos con compuestos carbonílicos enolizables . El siguiente ejemplo muestra la reacción de etenona con acetona para formar un acetato de propen-2-ilo:

Dimerización

A temperatura ambiente, la cetena se dimeriza rápidamente a dicetena , pero la cetena se puede recuperar calentando:

[2 + 2] -Cycloaddition

Los cetenos pueden reaccionar con alquenos , compuestos carbonílicos , carbodiimidas e iminas en una cicloadición [2 + 2] . El ejemplo muestra la síntesis de un β-lactámico mediante la reacción de una cetena con una imina (ver Síntesis de Staudinger ): ^{[12] [13]}

Aplicaciones

Los cetenos son generalmente muy reactivos y participan en diversas cicloadiciones . Un proceso importante es la dimerización para dar propiolactonas . Un ejemplo específico es la dimerización de la cetena del ácido esteárico para producir dímeros de alquilcetena , que se utilizan ampliamente en la industria del papel. ^{[1] Los} AKD reaccionan con los grupos hidroxilo de la celulosa mediante una reacción de esterificación .

También sufrirán reacciones de cicloadición [2 + 2] con alquinos ricos en electrones para formar ciclobutenonas , o grupos carbonilo para formar beta- lactonas . Con iminas se forman betalactámicos . Esta es la síntesis de Staudinger , una ruta fácil a esta importante clase de compuestos. Con acetona , la cetena reacciona para dar acetato de isopropenilo . ^[1]

Una variedad de compuestos hidroxílicos se pueden agregar como nucleófilos, formando productos enol o éster . Como ejemplos, una molécula de agua se agrega fácilmente a la cetena para dar 1,1-dihidroxieteno y el anhídrido acético se produce mediante la reacción del ácido acético con la cetena. Las reacciones entre dioles (HO − R − OH) y bis-cetenos (O = C = CH − R′ − CH = C = O) producen poliésteres con una unidad repetida de (−O − R − O − CO − R′− CO).

El acetoacetato de etilo , un material de partida importante en la síntesis orgánica, se puede preparar usando un diceteno en reacción con etanol . Forman directamente acetoacetato de etilo, y el rendimiento es alto cuando se realiza en circunstancias controladas; por tanto, este método se utiliza industrialmente.

Ver también

• Ynol
• Tioceteno

Referencias

1. Miller R, Abaecherli C, Dijo A, Jackson B (2001). "Ketenes". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a15_063 . ISBN 978-3527306732.
2. Staudinger H (1905). "Ketene, eine neue Körperklasse" [Ketenes, una nueva clase de sustancias]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 38 (2): 1735-1739. doi : 10.1002 / cber.19050380283 .
3. Thomas T. Tidwell, El primer siglo de Ketenes (1905-2005): el nacimiento de una familia de intermedios reactivos, Angewandte Chemie, Int. Edición, Band 44, 2005, S. 5778–5785
4. Ma NL, Wong M (2000). "Un estudio teórico de las propiedades y reactividades de ceteno, tioceteno y selenoceteno" . Revista europea de química orgánica . 2000 (8): 1411_1421. doi : 10.1002 / (SICI) 1099-0690 (200004) 2000: 8 <1411 :: AID-EJOC1411> 3.0.CO; 2-N .
5. Weygand C (1972). Hilgetag G, Martini A (eds.). Weygand / Hilgetag Preparative Organic Chemistry (4ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. págs. 1031–1032. ISBN 978-0471937494.
6. Hurd CD, Kamm O (1941). "Ketene in Organic Syntheses" . Síntesis orgánicas . Colectivo Vol. 1. p. 330.
7. Schmidlin J, Bergman M (1910). "Darstellung des Ketens aus Aceton" [Preparación de ceteno a partir de acetona]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (en alemán). 43 (3): 2821–2823. doi : 10.1002 / cber.19100430340 .
8. Carsten Plüg, Hussein Kanaani y Curt Wentrup (12 de febrero de 2015). "Cetenos de N- (2-Piridil) amidas". Revista australiana de química . 68 (4): 687. doi : 10.1071 / CH14714 .
9. Paul ND, Chirila A, Lu H, Zhang XP, de Bruin B (septiembre de 2013). "Radicales carbeno en reacciones de carbonilación de carbeno catalizadas por cobalto (II) -porfirina; un enfoque catalítico de cetenos" . Química . 19 (39): 12953–8. doi : 10.1002 / chem.201301731 . PMC 4351769 . PMID 24038393 .  
10. Chirila A, van Vliet KM, Paul ND, de Bruin B (2018). "[Co (MeTAA)] Ruta catalítica metaloradical a cetenos mediante carbonilación de radicales carbeno" (PDF) . Revista europea de química inorgánica . 2018 (20-21): 2251-2258. doi : 10.1002 / ejic.201800101 . ISSN 1099-0682 .  
11. Siegfried Hauptmann (1985), Organische Chemie: mit 65 Tabellen (en alemán), Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, págs. 410–412, ISBN 3871449024
12. Jie Jack Li (2006), reacciones de nombre. Una colección de mecanismos de reacción detallados (en alemán) (3 ed.), Berlín: Springer-Verlag, págs. 561-562, doi : 10.1007 / 3-540-30031-7 , ISBN 9783540300304
13. Hermann Staudinger (1907), "Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen" , Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán), John Wiley & Sons, Inc., 356 (1-2), págs. 51-123, doi : 10.1002 /jlac.19073560106

Enlaces externos

• Medios relacionados con ketenes en Wikimedia Commons