El principio de Le Chatelier

Principio para predecir los efectos de un cambio de condiciones en un equilibrio químico.

El principio de Le Chatelier (pronunciado UK : / l ə ʃ æ t ɛ l j eɪ / o de Estados Unidos : / ʃ ɑ t əl j eɪ / ), también llamado principio de Chatelier (o la Ley de Equilibrio ), ^{[1] [2]} es un principio de la química que se utiliza para predecir el efecto de un cambio en las condiciones sobre los equilibrios químicos . El principio lleva el nombre del químico francés Henry Louis Le Chatelier., y en ocasiones también se le atribuye a Karl Ferdinand Braun , quien lo descubrió de forma independiente. Puede declararse como:

Cuando cualquier sistema en equilibrio durante un largo período de tiempo se somete a un cambio de concentración , temperatura , volumen o presión , (1) el sistema cambia a un nuevo equilibrio y (2) este cambio contrarresta parcialmente el cambio aplicado.

Es común tratar el principio como una observación más general de sistemas , ^[3] como

Cuando se perturba un sistema establecido, se ajustará para disminuir el cambio que se le ha realizado.

o, "en términos generales", ^[3]

Cualquier cambio en el status quo provoca una reacción opuesta en el sistema de respuesta.

El concepto de mantenimiento sistémico de un estado de equilibrio a pesar de las perturbaciones tiene una variedad de nombres, dependiendo de la disciplina que lo usa (por ejemplo , homeostasis , una idea que abarca el concepto, se usa comúnmente en biología ) y se ha estudiado en una variedad de contextos. , principalmente en las ciencias naturales . En química, el principio se utiliza para manipular los resultados de reacciones reversibles , a menudo para aumentar su rendimiento . En farmacología , la unión de ligandos a receptores puede cambiar el equilibrio de acuerdo con el principio de Le Chatelier, explicando así los diversos fenómenos de activación y desensibilización del receptor. ^[4]En economía , el principio se ha generalizado para ayudar a explicar el equilibrio de precios de los sistemas económicos eficientes.

Los fenómenos en aparente contradicción con el principio de Le Chatelier también pueden surgir en sistemas de equilibrio simultáneo (ver reacciones de respuesta ).

Como una ley física

El principio de Le Chatelier describe el comportamiento cualitativo de los sistemas donde hay un cambio instantáneo, inducido externamente, en un parámetro de un sistema; establece que se produce un cambio de comportamiento en el sistema para oponerse (cancelar parcialmente) el cambio de parámetro. La duración del ajuste depende de la fuerza de la retroalimentación negativa al choque inicial . Cuando un choque inicialmente induce una retroalimentación positiva (como una fuga térmica ), el nuevo equilibrio puede estar lejos del anterior y puede llevar mucho tiempo alcanzarlo. En algunos sistemas dinámicos, el estado final no se puede determinar a partir del impacto. El principio se usa típicamente para describir sistemas cerrados de retroalimentación negativa, pero se aplica, en general, a sistemas termodinámicamente cerrados y aislados en la naturaleza, ya que la segunda ley de la termodinámica asegura que el desequilibrio causado por un choque instantáneo debe tener una vida media finita. . ^[5] El principio tiene análogos en todo el mundo físico.

Si bien está bien arraigado en el equilibrio químico y extendido a la teoría económica, el principio de Le Chatelier también se puede usar para describir sistemas mecánicos en el sentido de que un sistema sometido a estrés responderá de tal manera que reduzca o minimice ese estrés. Además, la respuesta será generalmente a través del mecanismo que alivie más fácilmente ese estrés. Los pasadores de cizallamiento y otros dispositivos de sacrificio similares son elementos de diseño que protegen los sistemas contra la tensión aplicada de maneras no deseadas para aliviarla y evitar daños más extensos en todo el sistema, una aplicación de ingeniería práctica del principio de Le Chatelier.

Química

Efecto del cambio en la concentración

Cambiar la concentración de una sustancia química desplazará el equilibrio hacia el lado que contrarrestaría ese cambio de concentración. El sistema químico intentará oponer parcialmente el cambio afectado al estado original de equilibrio. A su vez, la velocidad de reacción, la extensión y el rendimiento de los productos se alterarán de acuerdo con el impacto en el sistema.

Esto puede ilustrarse por el equilibrio de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso, reaccionando para formar metanol .

C O + 2 H ₂ ⇌ CH ₃ OH

Supongamos que incrementamos la concentración de CO en el sistema. Usando el principio de Le Chatelier, podemos predecir que la concentración de metanol aumentará, disminuyendo el cambio total en CO. Si vamos a agregar una especie a la reacción general, la reacción favorecerá al lado opuesto a la adición de la especie. Asimismo, la sustracción de una especie provocaría que la reacción "llene el hueco" y favorezca el lado donde se redujo la especie. Esta observación está respaldada por la teoría de la colisión . A medida que aumenta la concentración de CO, también aumentaría la frecuencia de colisiones exitosas de ese reactivo, lo que permitiría un aumento en la reacción directa y la generación del producto. Incluso si el producto deseado no es termodinámicamentefavorecido, el producto final puede obtenerse si se elimina continuamente de la solución .

El efecto de un cambio de concentración a menudo se aprovecha sintéticamente para reacciones de condensación (es decir, reacciones que extruyen agua) que son procesos de equilibrio (p. Ej., Formación de un éster a partir de ácido carboxílico y alcohol o una imina a partir de una amina y aldehído). Esto se puede lograr secuestrando agua físicamente, agregando desecantes como sulfato de magnesio anhidro o tamices moleculares, o mediante la eliminación continua de agua por destilación, a menudo facilitada por un aparato Dean-Stark .

Efecto del cambio de temperatura

La reacción reversible N ₂ O ₄ (g) ⇌ 2NO ₂ (g) es endotérmica, por lo que la posición de equilibrio se puede cambiar cambiando la temperatura.
Cuando se agrega calor y la temperatura aumenta, la reacción se desplaza hacia la derecha y el matraz se vuelve marrón rojizo debido al aumento de NO ₂ . Esto demuestra el principio de Le Chatelier: el equilibrio se desplaza en la dirección que consume energía.
Cuando se elimina el calor y la temperatura disminuye, la reacción se desplaza hacia la izquierda y el matraz se vuelve incoloro debido a un aumento de N ₂ O ₄ : nuevamente, según el principio de Le Chatelier.

El efecto de cambiar la temperatura en el equilibrio se puede aclarar 1) incorporando calor como reactivo o producto, y 2) asumiendo que un aumento de temperatura aumenta el contenido de calor de un sistema. Cuando la reacción es exotérmica (Δ H es negativa y se libera energía), el calor se incluye como producto, y cuando la reacción es endotérmica (Δ H es positiva y se consume energía), el calor se incluye como reactivo. Por tanto, si el aumento o la disminución de la temperatura favorecería la reacción directa o inversa se puede determinar aplicando el mismo principio que con los cambios de concentración.

Tomemos, por ejemplo, la reacción reversible de nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso para formar amoníaco :

N ₂ (g) + 3 H ₂ (g) ⇌ 2 NH ₃ (g) Δ H = -92 kJ mol ⁻¹

Debido a que esta reacción es exotérmica, produce calor:

N ₂ (g) + 3 H ₂ (g) ⇌ 2 NH ₃ (g) + calor

Si se aumentara la temperatura, el contenido de calor del sistema aumentaría, por lo que el sistema consumiría algo de ese calor desplazando el equilibrio hacia la izquierda, produciendo así menos amoníaco. Más amoniaco se produciría si la reacción se realiza a una temperatura más baja, pero una temperatura más baja también reduce la velocidad del proceso, por lo que, en la práctica (el proceso de Haber ) la temperatura se fija en un valor de compromiso que permite amoníaco que se hizo a un ritmo razonable con una concentración de equilibrio que no sea demasiado desfavorable.

En las reacciones exotérmicas , un aumento de la temperatura disminuye la constante de equilibrio , K , mientras que en las reacciones endotérmicas , un aumento de temperatura aumenta K .

El principio de Le Chatelier aplicado a cambios de concentración o presión puede entenderse dando a K un valor constante. Sin embargo, el efecto de la temperatura sobre los equilibrios implica un cambio en la constante de equilibrio. La dependencia de K de la temperatura se determina por el signo de Δ H . La base teórica de esta dependencia viene dada por la ecuación de Van 't Hoff .

Efecto del cambio de presión

Las concentraciones de equilibrio de los productos y reactivos no dependen directamente de la presión total del sistema. Pueden depender de las presiones parciales de los productos y reactivos, pero si el número de moles de reactivos gaseosos es igual al número de moles de productos gaseosos, la presión no tiene efecto sobre el equilibrio.

Cambiar la presión total agregando un gas inerte a volumen constante no afecta las concentraciones de equilibrio (ver Efecto de agregar un gas inerte a continuación).

Cambiar la presión total cambiando el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio (ver §Efecto del cambio de volumen a continuación).

Efecto del cambio de volumen

Cambiar el volumen del sistema cambia las presiones parciales de los productos y reactivos y puede afectar las concentraciones de equilibrio. Con un aumento de presión debido a una disminución de volumen, el lado del equilibrio con menos moles es más favorable ^[6] y con una disminución de presión debido a un aumento de volumen, el lado con más moles es más favorable. No hay ningún efecto en una reacción donde el número de moles de gas es el mismo en cada lado de la ecuación química.

Considerando la reacción de nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso para formar amoníaco:

N ₂ + 3 H ₂4 lunares ⇌ 2 NH ₃2 lunares    ΔH = -92kJ mol ⁻¹

Anote la cantidad de lunaresde gas en el lado izquierdo y el número de moles de gas en el lado derecho. Cuando se cambia el volumen del sistema, cambian las presiones parciales de los gases. Si tuviéramos que disminuir la presión aumentando el volumen, el equilibrio de la reacción anterior se desplazará hacia la izquierda, porque el lado del reactivo tiene una mayor cantidad de moles que el lado del producto. El sistema intenta contrarrestar la disminución de la presión parcial de las moléculas de gas desplazándose hacia el lado que ejerce mayor presión. De manera similar, si tuviéramos que aumentar la presión disminuyendo el volumen, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, contrarrestando el aumento de presión desplazándose hacia el lado con menos moles de gas que ejercen menos presión. Si el volumen aumenta porque hay más moles de gas en el lado del reactivo, este cambio es más significativo en el denominador de laexpresión constante de equilibrio , lo que provoca un cambio en el equilibrio.

Efecto de agregar un gas inerte

Un gas inerte (o gas noble ), como el helio , es aquel que no reacciona con otros elementos o compuestos. Agregar un gas inerte a un equilibrio de fase gaseosa a volumen constante no da como resultado un cambio. ^[6] Esto se debe a que la adición de un gas no reactivo no cambia la ecuación de equilibrio, ya que el gas inerte aparece en ambos lados de la ecuación de reacción química. Por ejemplo, si A y B reaccionan para formar C y D, pero X no participa en la reacción:${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B{}+{\mathit {x}}X<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D{}+{\mathit {x}}X}}}$. Si bien es cierto que la presión total del sistema aumenta, la presión total no tiene ningún efecto sobre la constante de equilibrio; más bien, es un cambio en las presiones parciales lo que provocará un cambio en el equilibrio. Sin embargo, si se permite que el volumen aumente en el proceso, las presiones parciales de todos los gases se reducirían dando como resultado un desplazamiento hacia el lado con el mayor número de moles de gas. El cambio nunca ocurrirá en el lado con menos moles de gas. También se conoce como el postulado de Le Chatelier.

Efecto de un catalizador

Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en la reacción. El uso de un catalizador no afecta la posición y composición del equilibrio de una reacción, porque tanto las reacciones hacia adelante como hacia atrás son aceleradas por el mismo factor.

Por ejemplo, considere el proceso de Haber para la síntesis de amoníaco (NH ₃ ):

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

En la reacción anterior, el hierro (Fe) y el molibdeno (Mo) funcionarán como catalizadores si están presentes. Acelerarán cualquier reacción, pero no afectarán el estado de equilibrio.

Declaración general del principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier se refiere a estados de equilibrio termodinámico . Estos últimos son estables frente a perturbaciones que cumplen determinados criterios; esto es esencial para la definición de equilibrio termodinámico.

O

Establece que los cambios en la temperatura , presión , volumen o concentración de un sistema resultarán en cambios predecibles y opuestos en el sistema para lograr un nuevo estado de equilibrio .

Para esto, un estado de equilibrio termodinámico se describe más convenientemente a través de una relación fundamental que especifica una función cardinal de estado, de tipo energético o de tipo entropía, como una función de las variables de estado elegidas para ajustarse a las operaciones termodinámicas a través de las cuales un se aplicará la perturbación. ^{[7] [8] [9]}

En teoría y, casi, en algunos escenarios prácticos, un cuerpo puede estar en un estado estacionario con cero flujos macroscópicos y tasas de reacción química (por ejemplo, cuando no hay presente un catalizador adecuado), pero no en equilibrio termodinámico, porque es metaestable. o inestable; entonces el principio de Le Chatelier no se aplica necesariamente.

Declaraciones generales relacionadas con el principio de Le Chatelier

Un cuerpo también puede estar en un estado estacionario con tasas de flujo y reacción química distintas de cero; a veces la palabra "equilibrio" se usa en referencia a tales estados, aunque por definición no son equilibrios termodinámicos. A veces, se propone considerar el principio de Le Chatelier para tales estados. Para este ejercicio, se deben considerar las tasas de flujo y de reacción química. Estas tasas no las proporciona la termodinámica de equilibrio. Para tales estados, ha resultado difícil o inviable hacer declaraciones válidas y muy generales que se hagan eco del principio de Le Chatelier. ^[10] Prigogine y Defay demuestran que tal escenario puede o no exhibir moderación, dependiendo exactamente de qué condiciones se imponen después de la perturbación. ^[11]

Economía

En economía, un concepto similar también llamado así por Le Chatelier fue introducido por el economista estadounidense Paul Samuelson en 1947. Allí, el principio generalizado de Le Chatelier es para una condición máxima de equilibrio económico : donde todas las incógnitas de una función son restricciones auxiliares variables independientemente - " sólo vinculante "al dejar el equilibrio inicial sin cambios: reduce la respuesta a un cambio de parámetro. Por lo tanto, se plantea la hipótesis de que las elasticidades de la demanda de factores y de la oferta de productos básicos son más bajas a corto plazo que a largo plazo debido a la restricción del costo fijo en el corto plazo. ^[12]

Dado que el cambio del valor de una función objetivo en una vecindad de la posición máxima se describe mediante el teorema de la envolvente , se puede demostrar que el principio de Le Chatelier es un corolario del mismo. ^[13]

Ver también

• Homeostasis
• Efecto de iones comunes
• Reacciones de respuesta

Referencias

1. "Principio de Le Chatelier (video)" . Khan Academy . Consultado el 20 de abril de 2021 .
2. Ph. D., Ciencias Biomédicas; Licenciatura en Física y Matemáticas; Facebook, Facebook; Twitter, Twitter. "Comprender el principio de Le Chatelier en química" . ThoughtCo . Consultado el 20 de abril de 2021 .
3. Gall, John (2002). La Biblia de Sistemas (3ª ed.). Prensa de Sistemática General. El sistema siempre retrocede
4. "La base biofísica de las representaciones gráficas" . Consultado el 4 de mayo de 2009 .
5. Kay, JJ (febrero de 2000) [1999]. "Aplicación de la segunda ley de la termodinámica y el principio de Le Chatelier al ecosistema en desarrollo". En Muller, F. (ed.). Manual de teorías y gestión de ecosistemas . Modelado ambiental y ecológico (matemático). Prensa CRC. ISBN 978-1-56670-253-9. A medida que los sistemas se alejan del equilibrio, utilizarán todas las vías disponibles para contrarrestar los gradientes aplicados ... El principio de Le Chatelier es un ejemplo de este principio de búsqueda del equilibrio. Para obtener detalles completos, consulte: Los ecosistemas como sistemas abiertos Holarchic autoorganizados: narrativas y la segunda ley de la termodinámica , 2000, p. 5, CiteSeerX 10.1.1.11.856 
6. Atkins (1993) , p. 114 .error de harvnb: sin objetivo: CITEREFAtkins_ (1993) ( ayuda )
7. Münster, A. (1970), págs. 173-174.
8. Callen, HB (1960/1985), Capítulo 8, págs. 203-214.
9. Bailyn, M. (1994), Capítulo 8, Parte A, págs. 312-319.
10. Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), págs. 268-269.
11. Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954), p. 265.
12. Samuelson, Paul A. (1983).
13. Silberberg, Eugene (1971). "El principio de Le Chatelier como corolario de un teorema de envolvente generalizado". Revista de teoría económica . 3 (2): 146-155. doi : 10.1016 / 0022-0531 (71) 90012-3 .

Bibliografía

• Atkins, PW (1993). Los elementos de la química física (3ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford.
• Bailyn, M. (1994). Una encuesta de termodinámica , American Institute of Physics Press, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 . 
• DJ Evans, DJ Searles y E. Mittag (2001), " Teorema de fluctuación para sistemas hamiltonianos: principio de Le Chatelier", Physical Review E , 63, 051105 (4).
• Hatta, Tatsuo (1987), "Principio de Le Chatelier", The New Palgrave: A Dictionary of Economics , v. 3, págs. 155–57.
• Callen, HB (1960/1985). Termodinámica e introducción a la termostatística , (1ª edición 1960) 2ª edición 1985, Wiley, Nueva York, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Le Chatelier, H. y Boudouard O . (1898), "Límites de inflamabilidad de las mezclas gaseosas", Boletín de la Société Chimique de France (París), v. 19, págs. 483–488.
• Münster, A. (1970), Classical Thermodynamics , traducido por ES Halberstadt, Wiley – Interscience, Londres, ISBN 0-471-62430-6 . 
• Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). Termodinámica química , traducido por DH Everett, Longmans, Green & Co, Londres.
• Samuelson, Paul A (1983). Fundamentos del análisis económico . Prensa de la Universidad de Harvard. ISBN 0-674-31301-1.

Enlaces externos

• Vídeo de YouTube del principio y la presión de Le Chatelier