El carbono acetilénico lineal ( LAC ), también llamado carbino , es un alótropo del carbono que tiene la estructura química (−C≡C−) n como una cadena repetida, con enlaces sencillos y triples alternados. [1] [2] Por lo tanto, sería el último miembro de la familia de los polyinos .
Este carbeno polimérico es de considerable interés para la nanotecnología ya que su módulo de Young es32,7 TPa : cuarenta veces la del diamante ; [4] este número extraordinario se basa, sin embargo, en una definición novedosa de área de sección transversal que no se corresponde con el espacio ocupado por la estructura. Carbyne también se ha identificado en el espacio interestelar; sin embargo, su existencia en fases condensadas ha sido cuestionada recientemente, ya que tales cadenas se reticularían exotérmicamente (y quizás explosivamente) si se acercaran entre sí. [5]
Historia y controversia
Las primeras afirmaciones de detección de este alótropo se hicieron en 1960 [5] [6] y se repitieron en 1978. [7] Un reexamen de 1982 de muestras de varios informes anteriores determinó que las señales originalmente atribuidas al carbeno se debían de hecho a impurezas de silicato en las muestras. [8] La ausencia de cristalino de carbyne hizo que la observación directa de un sólido ensamblado con carbyne puro aún fuera un desafío importante, [ aclaración necesaria ] porque los cristales de carbyne con estructuras bien definidas y tamaños suficientes no están disponibles hasta la fecha. Este es, de hecho, el principal obstáculo para la aceptación general del carbino como un verdadero alótropo del carbono. El misterioso carbino todavía atraía a los científicos con sus posibles propiedades extraordinarias. [9]
En 1984, un grupo de Exxon informó sobre la detección de grupos con números pares de carbonos, entre 30 y 180, en experimentos de evaporación de carbono, y los atribuyó al carbono polino. [10] Sin embargo, estos grupos más tarde fueron identificados como fullerenos . [5]
En 1991, supuestamente se detectó carbino entre varios otros alótropos de carbono en muestras de negro de humo amorfo vaporizado y apagado por ondas de choque producidas por cargas explosivas perfiladas . [11]
En 1995 se informó sobre la preparación de cadenas de carbeno con más de 300 carbonos. Se afirmó que eran razonablemente estables, incluso frente a la humedad y el oxígeno , siempre que los alquinos terminales de la cadena estuvieran cubiertos con grupos inertes (como terc -butilo o trifluorometilo ) en lugar de átomos de hidrógeno. El estudio afirmó que los datos indicaban específicamente estructuras similares al carbino en lugar de estructuras similares al fullereno. [12] Sin embargo, según H. Kroto , las propiedades y los métodos sintéticos utilizados en esos estudios son consistentes con la generación de fullerenos . [5]
Otro informe de 1995 reclamó la detección de cadenas de carbohidratos de longitud indeterminada en una capa de material carbonizado, de aproximadamente 180 nm de espesor, como resultado de la reacción de politetrafluoroetileno sólido (PTFE, teflón) sumergido en amalgama de metal alcalino a temperatura ambiente (sin especies que contengan hidrógeno). regalo). [13] La supuesta reacción fue
- (- CF
2- CF
2-) n + 4 M → (−C≡C−) n + 4 MF,
donde M es litio , sodio o potasio . Los autores conjeturaron que los nanocristales del fluoruro metálico entre las cadenas impedían su polimerización.
En 1999, se informó que el acetiluro de cobre (I) (( Cu+
) 2 C2−
2), después de una oxidación parcial por exposición a aire o iones de cobre (II) seguida de descomposición con ácido clorhídrico , deja un residuo "carbonoso" con la firma espectral de (−C≡C−) n cadenas con n = 2–6. El mecanismo propuesto implica la polimerización oxidativa de los aniones acetiluro C2−
2en aniones de tipo carbeno C (≡C − C≡) n C 2− o aniones de tipo cumuleno C (= C = C =) m C 4− . [14] Además, la descomposición térmica del acetiluro de cobre al vacío produjo un depósito esponjoso de polvo fino de carbón en las paredes del matraz, que, según los datos espectrales, se afirmó que era carbino en lugar de grafito. [14] Por último, la oxidación de acetiluro de cobre en solución amoniacal ( reacción de Glaser ) produce un residuo carbonoso que, según se afirma, consiste en aniones de "poliacetiluro" cubiertos con iones de cobre (I) residuales,
- Cu+
- C (≡C − C≡) n C - Cu+
.
Sobre la base de la cantidad residual de cobre, el número medio de unidades n se estimó en alrededor de 230. [15]
En 2004, un análisis de un alótropo de carbono lineal sintetizado descubrió que tenía una estructura electrónica de cumuleno ( dobles enlaces secuenciales a lo largo de una cadena de carbono hibridado en sp ) en lugar del patrón alterno triple-simple del carbino lineal. [dieciséis]
En 2016, se informó la síntesis de cadenas lineales de hasta 6.000 átomos de carbono con hibridación sp . Las cadenas se cultivaron dentro de nanotubos de carbono de doble pared y son altamente estables protegidas por sus anfitriones. [17] [18]
Polinos
Aunque todavía se discute la existencia de cadenas "carbyne" en material de carbono neutro puro, las cadenas cortas (−C≡C−) n están bien establecidas como subestructuras de moléculas más grandes ( polininos ). [19] En 2010, la cadena más larga de este tipo en una molécula estable tenía 22 unidades acetilénicas (44 átomos), estabilizadas por grupos terminales bastante voluminosos. [20]
Estructura
Los átomos de carbono en esta forma son cada uno de geometría lineal con hibridación orbital sp . La longitud estimada de los enlaces es de 120,7 pm (triple) y 137,9 pm (simple). [13]
Otras posibles configuraciones para una cadena de átomos de carbono incluyen cadenas de policumuleno (polietilen-diilideno) con dobles enlaces solamente (128,2 µm). Se espera que esta cadena tenga una energía ligeramente mayor, con una brecha de Peierls de 2 a 5 eV . Sin embargo, para moléculas C n cortas , la estructura de policumuleno parece favorecida. Cuando n es par, pueden coexistir dos configuraciones de suelo, muy cercanas en energía, una lineal y otra cíclica (rómbica). [13]
Los límites de flexibilidad de la cadena de carbohidratos están ilustrados por un poliino sintético con un esqueleto de 8 unidades acetilénicas, cuya cadena se encontró doblada en 25 grados o más (aproximadamente 3 grados en cada carbono) en el estado sólido, para acomodar la voluminosos grupos terminales de moléculas adyacentes. [21]
Se espera que la cadena carbyne altamente simétrica tenga solo un modo activo Raman con simetría Σ g , debido al estiramiento de los enlaces en cada par simple-doble [ aclaración necesaria ] , con una frecuencia típicamente entre 1800 y 2300 cm −1 , [13] y afectados por sus entornos. [22]
Propiedades
Se ha afirmado que las cadenas de carbeno son el material más resistente conocido por densidad. Los cálculos indican que la resistencia a la tracción específica del carbeno (resistencia dividida por densidad) de 6.0–7.5 × 10 7 N⋅m / kg supera al grafeno (4.7–5,5 × 10 7 N⋅m / kg ), nanotubos de carbono (4,3–5,0 × 10 7 N⋅m / kg ) y diamante (2,5–6,5 × 10 7 N⋅m / kg ). [23] [24] [25] Su módulo específico ( Módulo de Young dividido por densidad) de alrededor10 9 N⋅m / kg también es el doble que el grafeno, que es aproximadamente4,5 × 10 8 N⋅m / kg . [23] [25]
Estirar el carbyne 10% altera su banda prohibida electrónica de 3,2 a 4,4 eV. [26] Equipado con asas moleculares en los extremos de la cadena, también se puede torcer para alterar su banda prohibida. Con un giro de 90 grados de extremo a extremo, el carbino se convierte en un semiconductor magnético. [24]
En 2017, se determinaron por primera vez los intervalos de banda de las cadenas de carbono lineales confinadas (LCC) dentro de los nanotubos de carbono de doble pared con longitudes que van desde 36 hasta 6000 átomos de carbono, en un rango de 2.253 a 1.848 eV, siguiendo una relación lineal con la frecuencia Raman. . Este límite inferior es la banda prohibida más pequeña de las cadenas de carbono lineales observadas hasta ahora. En 2020, la resistencia (módulo de Young) de las cadenas de carbono lineales (LCC) se calculó por primera vez de manera experimental y se encontró que era de aproximadamente 20 TPa, que es mucho más alta que la de otros materiales de carbono como el grafeno y los nanotubos de carbono. [27] La comparación con los datos experimentales obtenidos para cadenas cortas en fase gaseosa o en solución demuestra el efecto de la encapsulación DWCNT, que conduce a una reducción esencial de la banda prohibida. [28]
Los LCC dentro de los nanotubos de carbono de doble pared conducen a un aumento de la señal de fotoluminiscencia (PL) de los tubos internos hasta un factor de 6 para los tubos con quiralidad (8,3). Este comportamiento puede atribuirse a una transferencia de carga local desde los tubos internos a las cadenas de carbono, lo que contrarresta los mecanismos de extinción inducidos por los tubos externos. [29]
Las cadenas de carbeno pueden tomar moléculas laterales que pueden hacer que las cadenas sean adecuadas para el almacenamiento de energía [24] e hidrógeno [30] .
Referencias
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Otras lecturas
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