La batería de litio-azufre ( batería Li-S) es un tipo de batería recargable , que destaca por su alta energía específica . [2] El bajo peso atómico del litio y el moderado peso atómico del azufre significa que las baterías Li-S son relativamente livianas (aproximadamente la densidad del agua). Fueron utilizados en el vuelo de avión no tripulado con energía solar más largo y de mayor altitud (en ese momento) por Zephyr 6 en agosto de 2008. [3]
Energía específica | 450 [Wh / kg] [1] |
---|---|
Densidad de energia | 550 [Wh / L] [1] |
Eficiencia de carga / descarga | C / 5 nominal |
Durabilidad del ciclo | cuestionado |
Voltaje nominal de la celda | el voltaje de la celda varía de manera no lineal en el rango de 2.5–1.7 V durante la descarga; baterías a menudo empaquetadas para 3 V |
Las baterías de litio-azufre pueden reemplazar a las celdas de iones de litio debido a su mayor densidad de energía y costo reducido debido al uso de azufre . [4] Algunas baterías Li-S ofrecen energías específicas del orden de 550 Wh / kg , [1] significativamente mejor que la mayoría de las baterías de iones de litio, que están en el rango de 150-260 Wh / kg. [5] Se han demostrado baterías Li-S con hasta 1.500 ciclos de carga y descarga, [6] pero aún se necesitan pruebas de ciclo de vida a escala comercial y con electrolito pobre. A principios de 2021, ninguno estaba disponible comercialmente. El problema clave de la batería Li-S es el efecto "lanzadera" de polisulfuro que es responsable de la fuga progresiva de material activo del cátodo, lo que resulta en un ciclo de vida bajo de la batería. [7] Además, la conductividad eléctrica extremadamente baja del cátodo de azufre requiere una masa extra para un agente conductor con el fin de aprovechar toda la contribución de la masa activa a la capacidad. [8] La expansión de gran volumen del cátodo de azufre de S a Li 2 S y la gran cantidad de electrolito necesaria también son cuestiones a abordar.
Historia
La invención de las baterías Li-S se remonta a la década de 1960, cuando Herbert y Ulam patentaron en 1962 una batería primaria que emplea litio o aleaciones de litio como material anódico, azufre como material catódico y un electrolito compuesto de aminas saturadas alifáticas . [9] [10] Unos años más tarde la tecnología fue mejorada con la introducción de solventes orgánicos como PC , DMSO y DMF obteniendo una batería de 2.35-2.5 V. [11] A fines de la década de 1980, se demostró una batería Li-S recargable que emplea éteres, en particular DOL , como disolvente del electrolito. [12] [13] Gracias a las mejoras científicas en el campo, se destacó el potencial de las baterías Li-S. Las baterías Li-S han experimentado en los últimos veinte años una popularidad renovada y creciente. En particular, las estrategias para la inhibición o mitigación del efecto "lanzadera" del polisulfuro han sido investigadas y estudiadas en profundidad por muchos investigadores.
Manthiram ha identificado los parámetros críticos necesarios para la transición de las baterías de azufre de litio hacia un uso comercial. [14] [15] Específicamente, las baterías de azufre de litio deben lograr una carga de azufre de> 5 mg cm -2 , un contenido de carbono de <5%, una relación electrolito a azufre de <5 μL mg -1 , electrolito a -relación de capacidad de <5 μL (mA h) -1 , y relación de capacidad negativa a positiva de <5 en células de tipo bolsa. [14]
Hasta 2017, han aparecido 700 publicaciones. [dieciséis]
Química
Los procesos químicos en la celda de Li-S incluyen la disolución de litio de la superficie del ánodo (e incorporación en sales de polisulfuro de metal alcalino ) durante la descarga y el recubrimiento de litio inverso al ánodo durante la carga. [17]
Ánodo
En la superficie anódica, se produce la disolución del litio metálico, con la producción de electrones e iones de litio durante la descarga y electrodeposición durante la carga. La semirreacción se expresa como: [18]
En analogía con las baterías de litio, la reacción de disolución / electrodeposición provoca con el tiempo problemas de crecimiento inestable de la interfaz sólido-electrolito (SEI), generando sitios activos para la nucleación y crecimiento dendrítico del litio. El crecimiento dendrítico es responsable del cortocircuito interno en las baterías de litio y conduce a la muerte de la propia batería. [19]
Cátodo
En las baterías Li-S, la energía se almacena en el electrodo de azufre (S 8 ). Durante la descarga, los iones de litio en el electrolito migran al cátodo donde el azufre se reduce a sulfuro de litio (Li 2 S) . El azufre se reoxida a S 8 durante la fase de relleno. Por tanto, la semirreacción se expresa como:
(E ° ≈ 2,15 V frente a Li / Li + )
En realidad, la reacción de reducción de azufre a sulfuro de litio es mucho más compleja e implica la formación de polisulfuros de litio (Li 2 S x , 2 ≤ x ≤ 8) con una longitud de cadena decreciente según el orden: [20]
El producto final es en realidad una mezcla de Li 2 S 2 y Li 2 S en lugar de Li 2 S puro , debido a la cinética de reducción lenta en Li 2 S. [21] Esto contrasta con las células de iones de litio convencionales, donde los iones de litio están intercalados en el ánodo y los cátodos. Cada átomo de azufre puede albergar dos iones de litio. Por lo general, las baterías de iones de litio contienen solo 0,5 a 0,7 iones de litio por átomo anfitrión. [22] En consecuencia, Li-S permite una densidad de almacenamiento de litio mucho mayor. Los polisulfuros se reducen en la superficie del cátodo en secuencia mientras la celda se descarga:
- S
8→ Li
2S
8→ Li
2S
6→ Li
2S
4→ Li
2S
3
A través de un separador de difusión poroso, se forman polímeros de azufre en el cátodo a medida que la celda se carga:
- Li
2S → Li
2S
2→ Li
2S
3→ Li
2S
4→ Li
2S
6→ Li
2S
8 → S
8
Estas reacciones son análogas a las de la batería de sodio-azufre .
Los principales desafíos de las baterías Li-S es la baja conductividad del azufre y su enorme cambio de volumen al descargarse y encontrar un cátodo adecuado es el primer paso para la comercialización de baterías Li-S. [23] Por lo tanto, la mayoría de los investigadores utilizan un cátodo de carbono / azufre y un ánodo de litio. [24] El azufre es muy barato, pero prácticamente no tiene conductividad eléctrica , 5 × 10 −30 S ⋅cm −1 a 25 ° C. [25] Un revestimiento de carbono proporciona la electroconductividad que falta. Las nanofibras de carbono proporcionan una ruta de conducción de electrones efectiva e integridad estructural, con la desventaja de un mayor costo. [26]
Un problema con el diseño de litio-azufre es que cuando el azufre en el cátodo absorbe litio, ocurre la expansión de volumen de las composiciones de Li x S, y la expansión de volumen predicha de Li 2 S es casi el 80% del volumen del azufre original. [27] Esto provoca grandes tensiones mecánicas en el cátodo, que es una de las principales causas de la rápida degradación. Este proceso reduce el contacto entre el carbono y el azufre y evita el flujo de iones de litio a la superficie del carbono. [28]
Las propiedades mecánicas de los compuestos de azufre litiado dependen en gran medida del contenido de litio y, al aumentar el contenido de litio, mejora la resistencia de los compuestos de azufre litiado, aunque este incremento no es lineal con la litiación. [29]
Una de las principales deficiencias de la mayoría de las células Li-S son las reacciones no deseadas con los electrolitos. Mientras S y Li
2S son relativamente insolubles en la mayoría de los electrolitos, muchos polisulfuros intermedios no lo son. Disolución de Li
2S
norteen electrolitos provoca una pérdida irreversible de azufre activo. [30] El uso de litio altamente reactivo como electrodo negativo provoca la disociación de la mayoría de los otros tipos de electrolitos de uso común. Se ha estudiado el uso de una capa protectora en la superficie del ánodo para mejorar la seguridad de la celda, es decir, el uso de revestimiento de teflón mostró una mejora en la estabilidad del electrolito, [31] LIPON, Li 3 N también mostró un rendimiento prometedor.
"Lanzadera" de polisulfuro
Históricamente, el efecto "lanzadera" es la principal causa de degradación de una batería Li-S. [32] El polisulfuro de litio Li 2 S x (6≤x≤8) es muy soluble [33] en los electrolitos comunes utilizados para las baterías Li-S. Se forman y se filtran desde el cátodo y se difunden al ánodo, donde se reducen a polisulfuros de cadena corta y se difunden de nuevo al cátodo donde se forman de nuevo los polisulfuros de cadena larga. Este proceso da como resultado la fuga continua de material activo del cátodo, la corrosión del litio, la baja eficiencia culómbica y la baja duración de la batería. [34] Además, el efecto "lanzadera" es responsable de la autodescarga característica de las baterías Li-S, debido a la lenta disolución del polisulfuro, que ocurre también en estado de reposo. [32] El efecto "lanzadera" en una batería de Li-S se puede cuantificar mediante un factor f c (0
donde k s , q up , [S tot ] e I c son respectivamente la constante cinética, la capacidad específica que contribuye a la meseta anódica, la concentración total de azufre y la corriente de carga.
Electrólito
Convencionalmente, las baterías Li-S emplean un electrolito orgánico líquido, contenido en los poros del separador de PP. [32] El electrolito juega un papel clave en las baterías Li-S, actuando tanto en el efecto de "lanzadera" por la disolución del polisulfuro y la estabilización SEI en la superficie del ánodo. Se ha demostrado que los electrolitos basados en carbonatos orgánicos comúnmente empleados en las baterías de iones de litio (es decir, PC, EC , DEC y mezclas de ellos) no son compatibles con la química de las baterías de Li-S. [36] Los polisulfuros de cadena larga sufren un ataque nucleofílico en los sitios electrofílicos de los carbonatos, lo que resulta en la formación irreversible de subproductos como etanol , metanol , etilenglicol y tiocarbonatos . En las baterías Li-S se emplean convencionalmente éteres cíclicos (como DOL ) o éteres de cadena corta (como DME ), así como la familia de éteres de glicol, incluidos DEGDME y TEGDME . [37] Un electrolito común es LiTFSI 1M en DOL: DME 1: 1 vol. con 1% p / p de LiNO 3 como aditivo para la pasivación superficial de litio. [37]
Seguridad
Debido a la alta densidad de energía potencial y la respuesta de carga y descarga no lineal de la celda, a veces se usa un microcontrolador y otros circuitos de seguridad junto con reguladores de voltaje para administrar el funcionamiento de la celda y evitar una descarga rápida . [38]
Investigar
Ánodo | Cátodo | Fecha | Fuente | Capacidad específica después del ciclismo | Notas |
---|---|---|---|---|---|
Metal de litio | Carbón mesoporoso picado y recubierto de polietilenglicol | 17 de mayo de 2009 | Universidad de Waterloo [39] | 1110 mA⋅h / g después de 20 ciclos a una corriente de 168 mA⋅g -1 [39] | Degradación mínima durante el ciclo de carga. Para retener los polisulfuros en el cátodo, la superficie se funcionalizó para repeler los polisulfuros (hidrófobos). En una prueba que utilizó un solvente de glima , un cátodo de azufre tradicional perdió el 96% de su azufre en 30 ciclos , mientras que el cátodo experimental perdió solo el 25%. |
Metal de litio | Nanofibras de carbono huecas de carbono desordenadas y recubiertas de azufre | 2011 | Universidad de Stanford [40] [41] | 730 mA⋅h / g después de 150 ciclos (a 0,5 C) | Un aditivo electrolítico aumentó la eficiencia de Faraday del 85% a más del 99%. |
Nanoalambre de silicio / carbono | Nanotubos de carbono desordenados recubiertos de azufre hechos de carbohidratos | 2013 | CGS [42] [43] | 1300 mA⋅h / g después de 400 ciclos (a 1 C) | Procesamiento de materiales por microondas e impresión láser de electrodos. |
Carbono de silicio | Azufre | 2013 | Instituto Fraunhofer de Tecnología de Materiales y Vigas IWS [44] | ? después de 1400 ciclos | |
Azufre copolimerizado | 2013 | Universidad de Arizona [45] [46] | 823 mA⋅h / ga 100 ciclos | Utiliza " vulcanización inversa " sobre todo azufre con una pequeña cantidad de aditivo 1,3-diisopropenilbenceno (DIB) | |
TiO poroso 2-nanopartículas de azufre encapsuladas | 2013 | Universidad de Stanford [47] [48] | 721 mA⋅h / ga 1000 ciclos (0,5 C) | La cáscara protege el intermedio de azufre-litio del disolvente electrolítico. Cada partícula de cátodo tiene un diámetro de 800 nanómetros. Eficiencia de Faraday del 98,4%. | |
Azufre | Junio del 2013 | Laboratorio Nacional Oak Ridge | 1200 mA · h / ga 300 ciclos a 60 ° C (0,1 C) 800 mA · h / ga 300 ciclos a 60 ° C (1 C) [49] | Electrolito de polisulfidofosfato de litio sólido. La mitad del voltaje de los LIB típicos. Los problemas restantes incluyen baja conductividad iónica de electrolitos y fragilidad en la estructura cerámica. [50] [51] | |
Litio | Nanocompuesto de azufre- óxido de grafeno con ligante de copolímero de estireno-butadieno - carboximetilcelulosa | 2013 | Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley [52] | 700 mA · h / ga 1500 ciclos ( descarga de 0,05 C) 400 mA · h / ga 1500 ciclos (0.5 C de carga / 1 C de descarga) | Voltaje entre aproximadamente 1,7 y 2,5 voltios, según el estado de carga. Bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio disuelta en una mezcla de bis (trifluorometanosulfonil) imida de nmetil- (n-butil) pirrolidinio (PYR14TFSI), 1,3-dioxolano (DOL), dimetoxietano (DME) con 1 M de bis- ( trifluorometilsulfonil) imida (LiTFSI) y nitrato de litio ( LiNO 3). Separador de polipropileno de alta porosidad. La energía específica es 500 W⋅h / kg (inicial) y 250 W⋅h / kg a 1500 ciclos (C = 1.0) |
Grafito litiado | Azufre | Febrero 2014 | Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico | 400 ciclos | El revestimiento evita que los polisulfuros destruyan el ánodo. [53] |
Grafeno litiado | Capa de pasivación de azufre / sulfuro de litio | 2014 | Energía OXIS [54] [55] | 240 mA · h / g (1000 ciclos) 25 A · h / celda | La capa de pasivación evita la pérdida de azufre |
Carbón duro litiado | Copolímero de azufre (poli (S-co-DVB)) | 2019 | Universidad Nacional de Chungnam | 400 mAh / g durante 500 ciclos a 3 ° C | El SEI de carbono duro evita la deposición de polisulfuros en el ánodo y permite un rendimiento de alta velocidad. [56] |
Baterías de litio azufre | Nanotubos de carbono / azufre | 2014 | Universidad de Tsinghua [57] | 15,1 mA · h⋅cm −2 con una carga de azufre de 17,3 mg S ⋅cm −2 | Se fabricó un electrodo de papel CNT-S independiente con una alta carga de azufre en el área, en el que los MWCNT cortos sirvieron como red conductora eléctrica de corto alcance y los CNT superlargos actuaron como red conductora de largo alcance y aglutinantes entrecruzados. |
Azufre recubierto de vidrio con óxido de grafeno ligeramente reducido para soporte estructural | 2015 | Universidad de California, Riverside [58] | 700 mA⋅h⋅g −1 (50 ciclos) [59] | El revestimiento de vidrio evita que los polisulfuros de litio migren permanentemente a un electrodo | |
Litio | Azufre | 2016 | LEITAT | 500 W⋅h / kg | Proyecto ALISE H2020 que desarrolla una batería Li-S para coches con nuevos componentes y optimizada en cuanto a ánodo, cátodo, electrolito y separador |
Comercialización
A partir de 2021, pocas empresas habían podido comercializar la tecnología a escala industrial. Empresas como Sion Power se han asociado con Airbus Defence and Space para probar su tecnología de baterías de litio y azufre. Airbus Defence and Space lanzó con éxito su prototipo de avión pseudo-satélite de gran altitud (HAPS) alimentado por energía solar durante el día y por baterías de azufre de litio por la noche en condiciones de la vida real durante un vuelo de 11 días. Las baterías utilizadas en el vuelo de prueba utilizaron celdas Li-S de Sion Power que proporcionan 350 W⋅h / kg. [60] Sion alegó originalmente que estaba en proceso de fabricación en volumen con disponibilidad a finales de 2017; sin embargo, más recientemente se puede ver que han dejado de trabajar en su batería de azufre de litio en favor de una batería de litio-metal. [61] [62]
La empresa británica OXIS Energy desarrolló prototipos de baterías de litio y azufre. [63] [64] Junto con el Imperial College de Londres y la Universidad de Cranfield , publicaron modelos de redes de circuitos equivalentes para sus células. [65] Con Lithium Balance of Denmark construyeron un prototipo de sistema de batería para scooter principalmente para el mercado chino. La batería prototipo tiene una capacidad de 1,2 kWh utilizando celdas de larga duración de 10 Ah, pesa un 60% menos que las baterías de plomo ácido con un aumento significativo en el alcance. [66] También construyeron una batería montada en bastidor de 3U, 3000 W⋅h que pesa solo 25 kg y es completamente escalable. [67] Anticiparon que sus baterías de litio y azufre costarán alrededor de $ 200 / kWh en producción en masa. [68] La empresa entró en situación de quiebra (insolvencia) en mayo de 2021. [69]
Sony , que también comercializó la primera batería de iones de litio, tenía previsto introducir baterías de litio-azufre en el mercado en 2020, pero no ha proporcionado actualizaciones desde el anuncio inicial en 2015. [70]
El Departamento de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial de la Universidad de Monash en Melbourne, Australia, desarrolló una batería Li-S de capacidad ultra alta que ha sido fabricada por socios del Instituto Fraunhofer de Tecnología de Materiales y Vigas en Alemania. Se afirma que la batería puede proporcionar energía a un teléfono inteligente durante cinco días. [71]
Ver también
- Lista de tipos de baterías
Referencias
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enlaces externos
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