Los estados de espín cuando se describen los complejos de coordinación de metales de transición se refieren a las configuraciones de espín potenciales de los electrones d del metal central. En muchos, estos estados de giro varían entre configuraciones de alto y bajo giro . Estas configuraciones pueden entenderse a través de los dos modelos principales utilizados para describir los complejos de coordinación; la teoría del campo cristalino y la teoría del campo del ligando , que es una versión más avanzada basada en la teoría de los orbitales moleculares . [1]
Giro alto frente a giro bajo
Complejos octaédricos
La división Δ de los orbitales d juega un papel importante en el estado de espín del electrón de un complejo de coordinación. Hay tres factores que afectan el Δ: el período (fila en la tabla periódica) del ión metálico, la carga del ión metálico y la intensidad de campo de los ligandos del complejo como se describe en la serie espectroquímica .
Para que ocurra una división de espín baja, el costo de energía de colocar un electrón en un orbital que ya está ocupado debe ser menor que el costo de colocar el electrón adicional en un orbital e g a un costo de energía de Δ. Si la energía requerida para emparejar dos electrones es mayor que el costo de energía de colocar un electrón en un e g , Δ, se produce una división de espín alta.
Si la separación entre los orbitales es grande, entonces los orbitales de menor energía están completamente llenos antes de la población de los orbitales superiores según el principio de Aufbau . Los complejos como este se denominan "espín bajo", ya que llenar un orbital coincide con los electrones y reduce el espín total del electrón. Si la separación entre los orbitales es lo suficientemente pequeña, entonces es más fácil poner electrones en los orbitales de mayor energía que poner dos en el mismo orbital de baja energía, debido a la repulsión resultante de hacer coincidir dos electrones en el mismo orbital. Por lo tanto, se coloca un electrón en cada uno de los cinco orbitales d antes de que ocurra cualquier emparejamiento de acuerdo con la regla de Hund, lo que da como resultado lo que se conoce como un complejo de "alto espín". Los complejos como este se denominan "de espín alto" ya que poblar el orbital superior evita las coincidencias entre electrones con espín opuesto.
Dentro de un grupo de metales de transición que desciende, la serie se corresponde con un aumento de Δ. El resultado observado es una división Δ más grande para complejos en geometrías octaédricas basadas alrededor de los centros de metales de transición de la segunda o tercera fila, períodos 5 y 6 respectivamente. Esta división Δ es generalmente lo suficientemente grande como para que estos complejos no existan en un estado de alto espín. Esto es cierto incluso cuando el centro metálico está coordinado con ligandos de campo débiles. Son solo los complejos de coordinación octaédricos los que se centran en los metales de transición de la primera fila que fluctúan entre los estados de espín alto y bajo.
La carga del centro metálico juega un papel en el campo del ligando y la división Δ. Cuanto mayor sea el estado de oxidación del metal, más fuerte será el campo de ligando que se crea. En el caso de que haya dos metales con la misma configuración de electrones d, es más probable que el que tenga el estado de oxidación más alto tenga un espín bajo que el que tenga el estado de oxidación más bajo. Por ejemplo, Fe 2+ y Co 3+ son ambos d 6 ; sin embargo, la carga más alta de Co 3+ crea un campo de ligando más fuerte que el Fe 2+ . En igualdad de condiciones, es más probable que el Fe 2+ tenga un giro alto que el Co 3+ .
Los ligandos también afectan la magnitud de la división Δ de los orbitales d según su intensidad de campo, como se describe en la serie espectroquímica . Ligandos de campo fuerte, tal como CN - y CO, aumentan la división Δ y son más propensos a ser de bajo spin. Ligandos de campo débil, como yo - y Br - causa una división Δ más pequeño y es más probable que sea de alto espín.
Complejos tetraédricos
La energía de división Δ para complejos metálicos tetraédricos (cuatro ligandos), Δ tet es menor que la de un complejo octaédrico. Se desconoce tener un Δ tet suficiente para superar la energía de emparejamiento de espines. Los complejos tetraédricos son siempre de alto espín. No se conocen ligandos lo suficientemente potentes para producir el caso de campo fuerte en un complejo tetraédrico. [2]
Complejos planos cuadrados
La mayoría de las transiciones de estado de giro se encuentran entre la misma geometría, es decir, octaédrica. Sin embargo, en el caso de d 8 complejos hay un cambio en la geometría entre estados de espín. No hay ninguna diferencia posible entre los estados de espín alto y bajo en los complejos octaédricos d 8 . Sin embargo, d 8 complejos son capaces de cambiar de geometría tetraédrica paramagnético a una geometría plana cuadrada diamagnético de bajo spin. [ cita requerida ]
Teoría del campo de ligando vs teoría del campo de cristal
La razón fundamental por la que existen los estados de espín según la teoría del campo de ligandos es esencialmente la misma que la explicación de la teoría del campo cristalino . Sin embargo, la explicación de por qué los orbitales se dividen es diferente de acuerdo con cada modelo y requiere traducción.
Sistemas de alto y bajo giro
El primer conteo de electrones d (versión especial de la configuración electrónica ) con la posibilidad de mantener un estado de espín alto o de espín bajo es octaédrico d 4 ya que tiene más de 3 electrones para llenar los orbitales d no enlazantes de acuerdo con la teoría del campo de ligando o los orbitales d estabilizados según la división del campo cristalino.
- d 4
- Octaédrico de espín alto: 4 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Cr 2+ , Mn 3+ .
- Octaédrico de espín bajo: 2 electrones desapareados, paramagnéticos , sustitucionalmente inertes. Incluye Cr 2+ , Mn 3+ .
- d 5
- Octaédrico de alto espín: 5 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Fe 3+ , Mn 2+ . Ejemplo: [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ .
- Octaédrico de espín bajo: 1 electrón desapareado, paramagnético , sustitucionalmente inerte. Incluye Fe 3+ . Ejemplo: [Fe (CN) 6 ] 3− .
- d 6
- Octaédrico de espín alto: 4 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Fe 2+ , Co 3+ . Ejemplo: [CoF 6 ] 3− .
- Octaédrico de espín bajo: sin electrones desapareados, diamagnético , sustitucionalmente inerte. Incluye Fe 2+ , Ni 4+ . Ejemplo: [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ .
- d 7
- Octaedro de espín alto: 3 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Co 2+ , Ni 3+ .
- Octaédrico de espín bajo: 1 electrón desapareado, paramagnético , lábil por sustitución. Incluye Co 2+ , Ni 3+ . Ejemplo: [Co (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- d 8
- Octaédrico de espín alto: 2 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Ni 2+ . Ejemplo: [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- Tetraédrico de alto espín: 2 electrones desapareados, paramagnéticos , lábiles por sustitución. Incluye Ni 2+ . Ejemplo: [Ni (Cl) 4 ] 2- .
- Plano cuadrado de espín bajo: sin electrones no apareados, diamagnético , sustitucionalmente inerte. Incluye Ni 2+ radio iónico 49 pm . Ejemplo: [Ni (CN) 4 ] 2− .
Radios iónicos
El estado de giro del complejo también afecta el radio iónico de un átomo . [3]
d 4
- d 5
- Espín alto octaédrico: Fe 3+ , el radio iónico es 64,5 pm .
- Espín octaédrico bajo: Fe 3+ , el radio iónico es de 55 pm .
- d 6
- Espín alto octaédrico: Fe 2+ , el radio iónico es 78 pm , radio iónico Co 3+ 61 pm .
- Efecto octaédrico bajo: incluye radio iónico Fe 2+ 62 pm , radio iónico Co 3+ 54.5 pm , radio iónico Ni 4+ 48 pm .
- d 7
- Alto espín octaédrico: radio iónico Co 2+ 74,5 pm , radio iónico Ni 3+ 60 pm .
- Espín octaédrico bajo: radio iónico Co 2+ 65 pm , radio iónico Ni 3+ 56 pm .
- d 8
- Alto espín octaédrico: Ni 2+ radio iónico 69 pm .
- Plano cuadrado de baja rotación: radio iónico Ni 2+ 49 pm .
Referencias
- ^ Miessler, Gary L .; Donald A. Tarr (1998). Química inorgánica (2ª edición) . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-841891-8.
- ^ Zumdahl, Steven. "19.6 Metales de transición y química de coordinación: el modelo de campo de cristal". Principios químicos . Cengage Learning, Inc. ISBN 0538734566.
- ^ Radios iónicos efectivos revisados y estudios sistemáticos de distancias interatómicas en haluros y calcogenuros Shannon RD Acta Crystallographica A32 751-767 (1976) doi : 10.1107 / S0567739476001551