El conteo de electrones d es un formalismo químico utilizado para describir la configuración electrónica de los electrones de valencia de un centro de metal de transición en un complejo de coordinación . [1] [2] El recuento de electrones d es una forma eficaz de comprender la geometría y la reactividad de los complejos de metales de transición. El formalismo se ha incorporado a los dos modelos principales utilizados para describir los complejos de coordinación; la teoría del campo cristalino y la teoría del campo del ligando , que es una versión más avanzada basada en la teoría de los orbitales moleculares . [3]
Perspectiva de la configuración de electrones estándar
La configuración electrónica de los metales de transición predicha por el principio simple de Aufbau y la regla de Madelung tiene serios conflictos con las observaciones experimentales de los centros de los metales de transición en la mayoría de las condiciones ambientales. En la mayoría de las condiciones, todos los electrones de valencia de un centro de metal de transición están ubicados en orbitales d, mientras que el modelo estándar de configuración electrónica predeciría que algunos de ellos estarán en el orbital s pertinente.
La valencia de un centro de metal de transición se puede describir mediante números cuánticos estándar. El principio de Aufbau y la regla de Madelung predecirían para el período n que los orbitales n s se llenan antes que los orbitales ( n - 1) d. Por ejemplo, el 4s se llena antes del 3d en el período 4. En los libros de texto de química general, se reconocen algunas excepciones con un solo electrón en el orbital n s a favor de completar la mitad o la capa d completa. La explicación habitual es que "las subcapas llenas hasta la mitad o completamente llenas son disposiciones de electrones particularmente estables". Un ejemplo es el cromo cuya configuración electrónica es [Ar] 4s 1 3d 5 con una subcapa d medio llena, aunque la regla de Madelung predeciría [Ar] 4s 2 3d 4 . De manera similar, el cobre es [Ar] 4s 1 3d 10 con una subcapa d completa, y no [Ar] 4s 2 3d 9 . [3] : 38
Las cosas se complican aún más cuando se oxidan los centros metálicos. Dado que se predice que la capa ( n - 1) d tiene mayor energía que la capa n s, se podría esperar que los electrones se eliminen primero de la capa ( n - 1) d. Experimentalmente se ha observado que no sólo se eliminan primero los electrones n s, incluso para los complejos no ionizados todos los electrones de valencia se encuentran en los orbitales ( n - 1) d.
Hay varios argumentos a favor de este fenómeno que incluyen que "los electrones n s están más lejos de los núcleos y, por lo tanto, se ionizan primero" mientras se ignoran los resultados basados en complejos neutros. Esta pobre explicación evita los problemas básicos con el modelo de configuración electrónica estándar. El modelo de configuración de electrones estándar asume un átomo similar al hidrógeno eliminado de todos los demás átomos. Esta suposición solo es verdaderamente relevante para situaciones esotéricas. Es mucho más común que los centros metálicos tengan enlaces con otros átomos a través de enlaces metálicos o enlaces covalentes. Estos enlaces cambian drásticamente las energías de los orbitales para los que se predicen configuraciones electrónicas. Por lo tanto, para los complejos de coordinación, el formalismo de configuración electrónica estándar no tiene sentido y el formalismo de conteo de electrones d es un sustituto adecuado.
Perspectiva del campo de ligandos
La teoría del campo cristalino describe bien una serie de fenómenos físicos, pero no describe los enlaces ni ofrece una explicación de por qué n s electrones se ionizan antes que ( n - 1) d electrones. La teoría más reciente del campo de ligandos ofrece una explicación fácil de entender que modela los fenómenos relativamente bien.
De acuerdo con el modelo presente por la teoría del campo de ligandos, el orbital n s está involucrado en la unión a los ligandos y forma un orbital fuertemente vinculante que tiene carácter predominantemente ligando y el orbital anti-unión correspondientemente fuerte que está vacío y generalmente muy por encima del nivel desocupado más bajo. orbital molecular (LUMO). Dado que los orbitales resultantes del orbital n s están enterrados en la unión o elevados muy por encima de la valencia, los orbitales n s no son relevantes para describir la valencia. Dependiendo de la geometría del complejo final, los tres orbitales n p o partes de ellos están involucrados en la unión, similar a los orbitales n s. Los orbitales n p, si los hay, que permanecen sin enlace, aún exceden la valencia del complejo. Eso deja a los orbitales ( n - 1) d involucrados en alguna parte del enlace y en el proceso también describe los electrones de valencia del complejo metálico. La descripción final de la valencia depende en gran medida de la geometría del complejo, que a su vez depende en gran medida del recuento de electrones dy el carácter de los ligandos asociados.
Por ejemplo, en el diagrama MO proporcionado para el [Ti (H 2 O) 6 ] 3+, el orbital n s, que se coloca sobre ( n - 1) d en la representación de los orbitales atómicos (AO), se usa en un combinación lineal con los orbitales del ligando, formando un orbital de enlace muy estable con un carácter de ligando significativo, así como un orbital de antienlace de alta energía desocupado que no se muestra. En esta situación, la geometría compleja es octaédrica , lo que significa que dos de los orbitales d tienen la geometría adecuada para participar en la unión. Los otros tres orbitales d en el modelo básico no tienen interacciones significativas con los ligandos y permanecen como tres orbitales no enlazantes degenerados. Los dos orbitales que participan en la unión forman una combinación lineal con dos orbitales ligandos con la simetría adecuada. Esto da como resultado dos orbitales de enlace llenos y dos orbitales que suelen ser los orbitales moleculares desocupados más bajos (LUMO) o los orbitales moleculares parcialmente llenos más altos, una variación de los orbitales moleculares ocupados más altos (HOMO).
Diagrama de Tanabe-Sugano
Cada uno de los diez posibles recuentos de electrones d tiene un diagrama de Tanabe-Sugano asociado que describe las gradaciones de los posibles entornos de campo de ligandos que un centro metálico podría experimentar en una geometría octaédrica . El diagrama de Tanabe-Sugano con una pequeña cantidad de información predice con precisión las absorciones en el espectro electromagnético visible y UV resultante de las transiciones de los electrones orbitales d ad. Son estas transiciones d-d, las transferencias de carga de ligando a metal (LMCT) o las transferencias de carga de metal a ligando (MLCT) las que generalmente dan a los complejos de metales sus colores vibrantes.
Limitación
Es importante recordar que el conteo de electrones d es un formalismo y describe algunos complejos mejor que otros. A menudo es difícil o imposible asignar electrones y cargar al centro metálico o un ligando. Para un centro metálico de alto estado de oxidación con una carga de +4 o más, se entiende que la verdadera separación de carga es mucho menor. Pero hacer referencia al estado de oxidación formal y al recuento de electrones d todavía puede ser útil cuando se trata de comprender la química.
Posibles recuentos de d electrones
Hay muchos ejemplos de todas las configuraciones posibles de d electrones. Lo que sigue es una breve descripción de las geometrías y características comunes de cada posible recuento de electrones y ejemplos representativos.
- d 0
- Comúnmente tetraédrico ; sin embargo, es posible que los complejos d 0 acomoden muchos pares de electrones (enlaces / número de coordinación) ya que sus orbitales d están vacíos y muy lejos del techo de 18 electrones . A menudo incoloro debido a la falta de transiciones de d a d.
- Ejemplos: tetracloruro de titanio , dicloruro de titanoceno , reactivo de Schwartz .
- d 1
- Ejemplos: cloruro de molibdeno (V) , acetilacetonato de vanadilo , dicloruro de vanadoceno , tetracloruro de vanadio .
- d 2
- Ejemplos: titanoceno dicarbonilo .
- d 3
- Ejemplos: sal de Reinecke .
- d 4
- Octaédrico de espín alto: 4 electrones desapareados, paramagnéticos, lábiles por sustitución.
- Octaédrico de espín bajo: 2 electrones desapareados, paramagnéticos, sustitucionalmente inertes.
- d 5
- Octaédrico de alto espín: 5 electrones desapareados, paramagnéticos, lábiles por sustitución.
- Octaédrico de espín bajo: 1 electrón desapareado, paramagnético, sustitucionalmente inerte.
- Ejemplos: ferrioxalato de potasio , carbonilo de vanadio .
- d 6
- Comúnmente octaédricos complejos, tanto en alta rotación y baja rotación .
- Octaédrico de espín alto: 4 electrones desapareados, paramagnéticos, lábiles por sustitución.
- Octaédrico de espín bajo: sin electrones desapareados, diamagnético, sustitucionalmente inerte.
- Ejemplos: cloruro de hexamminocobalto (III) , cobaltinitrito de sodio , hexacarbonilo de molibdeno , ferroceno , ferroína , carbonilo de cromo .
- d 7
- Espín alto octaédrico: 3 electrones desapareados, paramagnéticos, lábiles por sustitución.
- Espín bajo octaédrico: 1 electrón desapareado, paramagnético, lábil por sustitución.
- Ejemplos: cobaltoceno .
- d 8
- Complejos que están D 8 de alto spin son generalmente octaédrica (o tetraédrica ), mientras que bajo spin d 8 complejos son generalmente de 16 electrones complejos plano cuadrado. Para la primera fila, los complejos de metales de transición como Ni 2+ y Cu + también forman especies de 18 electrones de cinco coordenadas que varían desde piramidales cuadradas hasta bipiramidales trigonales .
- Espín alto octaédrico: 2 electrones desapareados, paramagnéticos, lábiles por sustitución.
- Espín bajo plano cuadrado: sin electrones desapareados, diamagnético, sustitucionalmente inerte.
- Ejemplos: cisplatino , níquelceno , diclorobis (etilendiamina) níquel (II) , hierro pentacarbonilo , sal de Zeise , complejo de Vaska , catalizador de Wilkinson .
- d 9
- Los complejos estables con este recuento de electrones son más comunes para el centro de los metales de transición de la primera fila (período cuatro) que para los complejos basados en los centros de los metales de transición de la segunda o tercera fila. Estos incluyen especies de 17 electrones de cuatro coordenadas y especies de 19 electrones de cinco coordenadas.
- Ejemplos: reactivo de Schweizer .
- d 10
- A menudo, los complejos tetraédricos se limitan a formar 4 enlaces adicionales (8 electrones adicionales) por el techo de 18 electrones . A menudo incoloro debido a la falta de transiciones de d a d.
- Ejemplos: tetraquis (trifenilfosfina) paladio (0) , níquel carbonilo .
Referencias
- ↑ Green, Malcolm LH (20 de septiembre de 1995). "Un nuevo enfoque para la clasificación formal de compuestos covalentes de los elementos" . Revista de Química Organometálica . 500 (1-2): 127-148. doi : 10.1016 / 0022-328X (95) 00508-N . ISSN 0022-328X .
- ^ MLX Plots (sitio web del grupo Ged Parkin, Universidad de Columbia)
- ^ a b Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (1998). Química inorgánica (2ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Education. ISBN 0-13-841891-8.
enlaces externos
- Pavarini, E .; Koch, E .; Anders, F .; Jarrell, M., eds. (2012). "Múltiples en iones metálicos de transición". Electrones correlacionados: de modelos a materiales (PDF) . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2.