La ecuación de Mason-Weaver (llamada así por Max Mason y Warren Weaver ) describe la sedimentación y difusión de solutos bajo una fuerza uniforme , generalmente un campo gravitacional . [1] Suponiendo que el campo gravitacional está alineado en la dirección z (Fig. 1), la ecuación de Mason-Weaver se puede escribir
donde t es el tiempo, c es la concentración de soluto (moles por unidad de longitud en la dirección z ), y los parámetros D , s , yg representan la constante de difusión del soluto , el coeficiente de sedimentación y la (presunta constante) aceleración de la gravedad , respectivamente.
La ecuación de Mason-Weaver se complementa con las condiciones de contorno
en la parte superior e inferior de la celda, denotado como y , respectivamente (Fig. 1). Estas condiciones de contorno corresponden al requisito físico de que ningún soluto pase por la parte superior e inferior de la celda, es decir, que el flujo sea cero. Se supone que la celda es rectangular y está alineada con los ejes cartesianos (Fig. 1), de modo que el flujo neto a través de las paredes laterales es igualmente cero. Por tanto, la cantidad total de soluto en la célula
se conserva, es decir, .
Derivación de la ecuación de Mason-Weaver
Una partícula típica de masa m que se mueve con velocidad vertical v es accionada por tres fuerzas (Fig.1): la fuerza de arrastre , la fuerza de la gravedad y la fuerza boyante , donde g es la aceleración de la gravedad , V es el volumen de la partícula de soluto yes la densidad del disolvente . En equilibrio (normalmente alcanzado en aproximadamente 10 ns para solutos moleculares ), la partícula alcanza una velocidad terminal donde las tres fuerzas están equilibradas. Dado que V es igual a la masa de la partícula m multiplicada por su volumen específico parcial , la condición de equilibrio se puede escribir como
dónde es la masa flotante .
Definimos el coeficiente de sedimentación Mason-Weaver . Dado que el coeficiente de arrastre f está relacionado con la constante de difusión D por la relación de Einstein
- ,
la relación entre s y D iguales
dónde es la constante de Boltzmann y T es la temperatura en kelvin .
El flujo J en cualquier punto viene dado por
El primer término describe el flujo debido a la difusión por un gradiente de concentración , mientras que el segundo término describe el flujo convectivo debido a la velocidad promediode las partículas. Un flujo neto positivo de un volumen pequeño produce un cambio negativo en la concentración local dentro de ese volumen.
Sustituyendo la ecuación por el flujo J se obtiene la ecuación de Mason-Weaver
La ecuación adimensional de Mason-Weaver
Los parámetros D , s y g determinar una escala de longitud
y una escala de tiempo
Definiendo las variables adimensionales y , la ecuación de Mason-Weaver se convierte en
sujeto a las condiciones de contorno
en la parte superior e inferior de la celda, y , respectivamente.
Solución de la ecuación de Mason-Weaver
Esta ecuación diferencial parcial puede resolverse mediante la separación de variables . Definiendo, obtenemos dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas por una constante
donde valores aceptables de están definidos por las condiciones de contorno
en los límites superior e inferior, y , respectivamente. Dado que la ecuación T tiene la solución, dónde es una constante, la ecuación de Mason-Weaver se reduce a resolver la función .
La ecuación diferencial ordinaria para P y sus condiciones de contorno satisfacen los criterios para un problema de Sturm-Liouville , del cual se derivan varias conclusiones. Primero , hay un conjunto discreto de funciones propias ortonormales que satisfacen la ecuación diferencial ordinaria y las condiciones de contorno . En segundo lugar , los valores propios correspondientes son reales, delimitados por debajo por un valor propio más bajo y crecer asintóticamente como donde el entero no negativo k es el rango del valor propio . (En nuestro caso, el valor propio más bajo es cero, correspondiente a la solución de equilibrio). En tercer lugar , las funciones propias forman un conjunto completo; cualquier solución parase puede expresar como una suma ponderada de las funciones propias
dónde son coeficientes constantes determinados a partir de la distribución inicial
En equilibrio, (por definición) y la distribución de concentración de equilibrio es
que concuerda con la distribución de Boltzmann . LaLa función satisface la ecuación diferencial ordinaria y las condiciones de contorno en todos los valores de(como se puede verificar por sustitución), y la constante B se puede determinar a partir de la cantidad total de soluto
Para encontrar los valores de no equilibrio de los valores propios , procedemos de la siguiente manera. La ecuación P tiene la forma de un oscilador armónico simple con soluciones dónde
Dependiendo del valor de , es puramente real) o puramente imaginario (). Sólo una solución puramente imaginaria puede satisfacer las condiciones de contorno , a saber, la solución de equilibrio. Por lo tanto, las funciones propias de no equilibrio se pueden escribir como
donde A y B son constantes y es real y estrictamente positivo.
Introduciendo la amplitud del oscilador y fase como nuevas variables,
la ecuación de segundo orden para P se factoriza en dos ecuaciones simples de primer orden
Sorprendentemente, las condiciones de contorno transformadas son independientes de y los puntos finales y
Por tanto, obtenemos una ecuación
dando una solución exacta para las frecuencias
Las frecuencias propias son positivos según sea necesario, ya que , y comprenden el conjunto de armónicos de la frecuencia fundamental . Finalmente, los valores propios puede derivarse de
Tomados en conjunto, los componentes que no están en equilibrio de la solución corresponden a una descomposición en serie de Fourier de la distribución de concentración inicial.multiplicado por la función de ponderación . Cada componente de Fourier decae independientemente como, dónde se da arriba en términos de las frecuencias de la serie de Fourier.
Ver también
- Ecuación de Lamm
- El enfoque de Archibald y una presentación más simple de la física básica de la ecuación de Mason-Weaver que la original. [2]
Referencias
- ^ Mason, M; Weaver W (1924). "El asentamiento de pequeñas partículas en un fluido". Revisión física . 23 : 412–426. Código bibliográfico : 1924PhRv ... 23..412M . doi : 10.1103 / PhysRev.23.412 .
- ^ Archibald, William J. (1 de mayo de 1938). "El proceso de difusión en un campo de fuerza centrífugo". Revisión física . Sociedad Estadounidense de Física (APS). 53 (9): 746–752. doi : 10.1103 / physrev.53.746 . ISSN 0031-899X .