Arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente


Las arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazadas ( MIMAs ) son moléculas que están conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión de moléculas es análoga a las llaves en un bucle de llavero . Las llaves no están conectadas directamente al lazo del llavero, pero no se pueden separar sin romper el lazo. A nivel molecular, las moléculas entrelazadas no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes que componen las moléculas unidas, esto se conoce como enlace mecánico. Los ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares y anillos moleculares de Borromeo. El trabajo en esta área fue reconocido con el Premio Nobel de Química 2016 a Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage y J. Fraser Stoddart . [1] [2] [3] [4]

La síntesis de tales arquitecturas entrelazadas se ha hecho eficiente al combinar la química supramolecular con la síntesis covalente tradicional; sin embargo, las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente tienen propiedades que difieren tanto de los " ensamblajes supramoleculares " como de las "moléculas unidas covalentemente". La terminología "enlace mecánico" se ha acuñado para describir la conexión entre los componentes de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente. Aunque la investigación sobre arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente se centra principalmente en compuestos artificiales, se han encontrado muchos ejemplos en sistemas biológicos, incluidos: nudos de cistina ,proteína , y una variedad de péptidos .

Experimentalmente, los primeros ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente aparecieron en la década de 1960 con catenanos sintetizados por Wasserman y Schill y rotaxanos por Harrison y Harrison. La química de los MIMA maduró cuando Sauvage fue pionera en su síntesis utilizando métodos de plantillas. [5] A principios de la década de 1990, se cuestionó la utilidad e incluso la existencia de MIMA. La última preocupación fue abordada por el cristalógrafo de rayos X y químico estructural David Williams. Dos investigadores posdoctorales que asumieron el desafío de producir [5]catenano (olimpiadano) traspasaron los límites de la complejidad de los MIMA que podían sintetizarse. Su éxito se confirmó en 1996 mediante un análisis de estructura de estado sólido realizado por David Williams. [6]

La introducción de un enlace mecánico altera la química de los subcomponentes de rotaxanos y catenanos. Se incrementa el impedimento estérico de las funcionalidades reactivas y se altera la fuerza de las interacciones no covalentes entre los componentes. [7]

La fuerza de las interacciones no covalentes en una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente aumenta en comparación con los análogos no enlazados mecánicamente. Este aumento de la fuerza se demuestra por la necesidad de condiciones más duras para eliminar un ion plantilla de metal de los catenanos a diferencia de sus análogos no unidos mecánicamente. Este efecto se conoce como el "efecto catenand". [8] [9] Este aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes se atribuye a la pérdida de grados de libertadtras la formación de un enlace mecánico. El aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes es más pronunciado en los sistemas entrelazados más pequeños, donde se pierden más grados de libertad, en comparación con los sistemas entrelazados mecánicamente más grandes donde el cambio en los grados de libertad es menor. Por lo tanto, si el anillo en un rotaxano se hace más pequeño, la fuerza de las interacciones no covalentes aumenta, el mismo efecto se observa si el hilo también se hace más pequeño. [10]

La unión mecánica puede reducir la reactividad cinética de los productos, esto se atribuye al aumento del impedimento estérico. Debido a este efecto, la hidrogenación de un alqueno en el hilo de un rotaxano es significativamente más lenta en comparación con el hilo equivalente no entrelazado. [11] Este efecto ha permitido el aislamiento de productos intermedios que de otro modo serían reactivos.