Catenane

Un catenano es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consta de dos o más macrociclos entrelazados , es decir, una molécula que contiene dos o más anillos entrelazados. Los anillos entrelazados no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes de los macrociclos. Catenane se deriva del latín catena que significa "cadena". Están relacionados conceptualmente con otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los rotaxanos , los nudos moleculares o los anillos de Borromeo moleculares . Recientemente, la terminología " enlace mecánico"Se ha acuñado que describe la conexión entre los macrociclos de un catenano. Los catenanos se han sintetizado de dos formas diferentes: síntesis estadística y síntesis dirigida por molde.

Estructura cristalina de un catenane con un cyclobis (paraquat- p fenileno) macrociclo reportados por Stoddart y compañeros de trabajo. [1]
"> Archivo: Cat.ogvReproducir medios
Animación esquemática de la síntesis dirigida por molde del bis-bipiridinio ciclofano / para- fenileno corona éter [2] catenano descrito en el texto.
Estructura cristalina de un catenano informado por Sauvage y colaboradores. [2]

Hay dos enfoques principales para la síntesis orgánica de catenanos. La primera es simplemente realizar una reacción de cierre de anillo con la esperanza de que algunos de los anillos se formen alrededor de otros anillos dando el producto de catenano deseado. Este llamado "enfoque estadístico" condujo a la primera síntesis de un catenano; sin embargo, el método es muy ineficaz, requiere una alta dilución del anillo de "cierre" y un gran exceso del anillo preformado, y rara vez se utiliza.

El segundo enfoque se basa en la preorganización supramolecular de los precursores macrocíclicos que utilizan enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, efecto hidrófobo o interacciones culómbicas . Estas interacciones no covalentes compensan parte del costo entrópico de la asociación y ayudan a posicionar los componentes para formar el catenano deseado en el cierre final del anillo. Este enfoque "dirigido por plantilla", junto con el uso de condiciones de alta presión, puede proporcionar rendimientos superiores al 90%, mejorando así el potencial de los catenanos para las aplicaciones. Un ejemplo de este enfoque utilizó sales de bis-bi piridinio que forman complejos fuertes enhebrados a través del éter corona bis ( para- fenileno) -34-corona-10. [3]

Las síntesis dirigidas por molde se realizan principalmente bajo control cinético , cuando la reacción de macrociclización (catenación) es irreversible. Más recientemente, los grupos de Sanders y Otto han demostrado que los enfoques combinatorios dinámicos que utilizan química reversible pueden ser particularmente exitosos en la preparación de nuevos catenanos de estructura impredecible. [4] La síntesis controlada termodinámicamente proporciona un mecanismo de corrección de errores; incluso si un macrociclo se cierra sin formar un catenano, puede volver a abrirse y producir la estructura entrelazada deseada más tarde. El enfoque también proporciona información sobre las constantes de afinidad entre diferentes macrociclos gracias al equilibrio entre los componentes individuales y los catenanos, lo que permite un experimento de titulación. [5]

Una propiedad particularmente interesante de muchos catenanos es la capacidad de los anillos para rotar entre sí. Este movimiento a menudo se puede detectar y medir mediante espectroscopía de RMN , entre otros métodos. Cuando existen motivos de reconocimiento molecular en el catenano terminado (normalmente los que se usaron para sintetizar el catenano), el catenano puede tener una o más posiciones termodinámicamente preferidas de los anillos entre sí (sitios de reconocimiento). En el caso de que un sitio de reconocimiento sea un resto conmutable, se produce un cambio molecular mecánico . Cuando un catenano se sintetiza mediante la coordinación de los macrociclos alrededor de un ión metálico, la eliminación y reinserción del ión metálico puede activar y desactivar el movimiento libre de los anillos.

Si hay más de un sitio de reconocimiento, es posible observar diferentes colores dependiendo del sitio de reconocimiento que ocupe el anillo y, por lo tanto, es posible cambiar el color de la solución de catenano cambiando el sitio de reconocimiento preferido. [6] El cambio entre los dos sitios puede lograrse mediante el uso de métodos químicos, electroquímicos o incluso basados ​​en luz visible.

Los catenanos se han sintetizado incorporando muchas unidades funcionales, incluidos grupos activos redox (por ejemplo , viológeno , TTF = tetratiafulvaleno ), grupos fotoisomerizables (por ejemplo, azobenceno ), grupos fluorescentes y grupos quirales . [7] Algunas de estas unidades se han utilizado para crear interruptores moleculares como se describió anteriormente, así como para la fabricación de dispositivos electrónicos moleculares y sensores moleculares .

Hay varios métodos distintos para mantener juntos los precursores antes de la última reacción de cierre del anillo en una síntesis de catenano dirigida por molde. Cada enfoque no covalente de la formación de catenanos da como resultado lo que pueden considerarse diferentes familias de catenanos.

Otra familia de catenanos se llama pretzelanes o catenanos en puente [2] por su semejanza con los pretzels con un espaciador que une los dos macrociclos. En uno de tales sistemas [8], un macrociclo es un anillo de oligo Bis-bi piridinio deficiente en electrones y el otro ciclo es el éter corona ciclofano basado en parafenileno o naftaleno . La difracción de rayos X muestra que, debido a las interacciones pi-pi, el grupo aromático del ciclofano se mantiene firmemente dentro del anillo de piridinio. Existe un número limitado de confórmeros (que se intercambian rápidamente) para este tipo de compuesto.

En catenanes con forma de esposas, [9] dos anillos conectados se enhebran a través del mismo anillo. El bis-macrociclo (rojo) contiene dos unidades de fenantrolina en una cadena de éter corona . El anillo de enclavamiento se autoensambla cuando dos unidades de fenantrolina más con brazos de alqueno se coordinan a través de un complejo de cobre (I) seguido de un paso de cierre del anillo de metátesis .

Familias de catenanes
Catenanes
Pretzelanes
Cananes en forma de esposas

En la nomenclatura de catenane, un número entre corchetes precede a la palabra "catenane" para indicar cuántos anillos están implicados. [10] Se han sintetizado catenanos discretos hasta un [7] catenano. [11]

  • Olympiadane
  • Policatenano

  1. ^ Ashton, Peter R .; Brown, Christopher L .; Chrystal, Ewan JT; Goodnow, Timothy T .; Kaifer, Angel E .; Parry, Keith P .; Philp, Douglas; Slawin, Alexandra MZ; Spencer, Neil; Stoddart, J. Fraser; Williams, David J. (1991). "El autoensamblaje de un catenano [2] muy ordenado". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (9): 634. doi : 10.1039 / C39910000634 .
  2. ^ Cesario, M .; Dietrich-Buchecker, CO; Guilhem, J .; Pascard, C .; Sauvage, JP (1985). "Estructura molecular de un catenand y su catenato de cobre (I): reordenamiento completo de los ligandos macrocíclicos entrelazados por complejación". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas (5): 244. doi : 10.1039 / C39850000244 .
  3. ^ Ashton, Peter R .; Goodnow, Timothy T .; Kaifer, Angel E .; Reddington, Mark V .; Slawin, Alexandra MZ; Spencer, Neil; Fraser Stoddart, J .; Vicent, Cristina; Williams, David J. (1 de octubre de 1989). "Ein [2] -Catenan auf Bestellung". Angewandte Chemie . 101 (10): 1404–1408. doi : 10.1002 / ange.19891011023 . ISSN  1521-3757 .
  4. ^ TSR Lam; A. Belenguer; SL Roberts; C. Naumann; T. Jarrosson; S. Otto; JKM Sanders (abril de 2005). "Amplificación de catenanos de unión a acetilcolina de bibliotecas combinatorias dinámicas". Ciencia . 308 (5722): 667–669. Código Bibliográfico : 2005Sci ... 308..667L . doi : 10.1126 / science.1109999 . PMID  15761119 .
  5. ^ Li, J .; Nowak, P .; Fanlo-Virgos, H .; Otto, S. (2014). "Catenanes de Catenanes: evaluación cuantitativa de la cooperatividad en la catenación combinatoria dinámica" . Chem. Sci . 5 (12): 4968–4974. doi : 10.1039 / C4SC01998A . hdl : 11370 / 97ed22a2-ef35-42f8-bbef-34f2f32e2cb3 .
  6. ^ Sun, Junling; Wu, Yilei; Liu, Zhichang; Cao, Dennis; Wang, Yuping; Cheng, Chuyang; Chen, Dongyang; Wasielewski, Michael R .; Stoddart, J. Fraser (18 de junio de 2015). "Interruptor molecular artificial impulsado por luz visible accionado por interacciones radical-radical y donante-aceptor". El Journal of Physical Chemistry A . 119 (24): 6317–6325. Código bibliográfico : 2015JPCA..119.6317S . doi : 10.1021 / acs.jpca.5b04570 . ISSN  1089-5639 . PMID  25984816 .
  7. ^ Jamieson, EMG; Modicom, F .; Goldup, SM (2018). "Quiralidad en rotaxanos y catenanos" . Reseñas de la Sociedad Química . 47 (14): 5266–5311. doi : 10.1039 / C8CS00097B . PMC  6049620 . PMID  29796501 .
  8. ^ Liu, Y .; Vignon, SA; Zhang, X .; Bonvallet, PA; Khan, SI; Houk, KN; Stoddart, JF (noviembre de 2005). "Quiralidad dinámica en pretzelanes donante-aceptor". La Revista de Química Orgánica . 70 (23): 9334–9344. doi : 10.1021 / jo051430g . PMID  16268606 .
  9. ^ Frey, Julien; Kraus, Tomáš; Heitz, Valérie; Sauvage, Jean-Pierre (2005). "Un catenano que consiste en un gran anillo enhebrado a través de ambas unidades cíclicas de un compuesto similar a una esposas". Comunicaciones químicas (42): 5310–2. doi : 10.1039 / B509745B . PMID  16244738 .
  10. ^ Safarowsky, O .; Windisch, B .; Mohry, A .; Vögtle, F. (junio de 2000). "Nomenclatura de catenanos, rotaxanos, nudos moleculares y ensamblajes derivados de estos elementos estructurales". Journal für Praktische Chemie . 342 (5): 437–444. doi : 10.1002 / 1521-3897 (200006) 342: 5 <437 :: AID-PRAC437> 3.0.CO; 2-7 .
  11. ^ Black, Samuel P .; Stefankiewicz, Artur R .; Smulders, Maarten MJ; Sattler, Dominik; Schalley, Christoph A .; Nitschke, Jonathan R .; Sanders, Jeremy KM (27 de mayo de 2013). "Generación de un sistema dinámico de policatenanos tetraédricos tridimensionales" . Angewandte Chemie International Edition . 52 (22): 5749–5752. doi : 10.1002 / anie.201209708 . PMC  4736444 . PMID  23606312 .

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