Rotaxano

Un rotaxano es una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente que consta de una "molécula en forma de mancuerna" que se enhebra a través de un " macrociclo " (ver representación gráfica). El nombre se deriva del latín para rueda (rota) y eje (eje). Los dos componentes de un rotaxano están atrapados cinéticamente ya que los extremos de la mancuerna (a menudo llamados tapones) son más grandes que el diámetro interno del anillo y previenen la disociación (desenroscado) de los componentes, ya que esto requeriría una distorsión significativa de los enlaces covalentes.

Representación gráfica de un rotaxano
Estructura de un rotaxano que tiene un (paraquat- cyclobis p -fenileno) macrociclo . [1]

Gran parte de la investigación relativa a los rotaxanos y otras arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente, como los catenanos , se ha centrado en su síntesis eficiente o su utilización como máquinas moleculares artificiales . Sin embargo, se han encontrado ejemplos de subestructura de rotaxano en péptidos de origen natural, que incluyen: péptidos de nudo de cistina , ciclótidos o péptidos de lazo tales como microcina J25.

La primera síntesis informada de un rotaxano en 1967 se basó en la probabilidad estadística de que si dos mitades de una molécula en forma de pesa reaccionaran en presencia de un macrociclo, un pequeño porcentaje se conectaría a través del anillo. [2] Para obtener una cantidad razonable de rotaxano, el macrociclo se unió a un soporte en fase sólida y se trató con ambas mitades de la mancuerna 70 veces y luego se separó del soporte para obtener un rendimiento del 6%. Sin embargo, la síntesis de rotaxanos ha avanzado significativamente y se pueden obtener rendimientos eficientes preorganizando los componentes utilizando enlaces de hidrógeno , coordinación de metales, fuerzas hidrófobas , enlaces covalentes o interacciones culombóticas . Las tres estrategias más comunes para sintetizar rotaxano son "tapar", "recortar" y "deslizar", [3] aunque existen otras. [4] [5] Recientemente, Leigh y colaboradores describieron un nuevo camino hacia arquitecturas interconectadas mecánicamente que involucran un centro de metal de transición que puede catalizar una reacción a través de la cavidad de un macrociclo. [6]

(a) Un rotaxano se forma a partir de un anillo abierto (R1) con una bisagra flexible y una estructura de origami de ADN en forma de mancuerna (D1). La bisagra del anillo consta de una serie de hilos cruzados en los que se insertan timinas adicionales para proporcionar una mayor flexibilidad. Las subunidades de anillo y eje se conectan primero y se colocan entre sí utilizando extremos pegajosos complementarios de 18 nucleótidos de longitud a 33 nm del centro del eje (regiones azules). Luego, el anillo se cierra alrededor del eje de la mancuerna usando hebras de cierre (rojo), seguido de la adición de hebras de liberación que separan la mancuerna del anillo a través del desplazamiento de la hebra mediado por los dedos del pie. (b) Modelos 3D y las correspondientes imágenes TEM promediadas de la estructura del anillo y la mancuerna. (c) Imágenes TEM de los rotaxanos completamente ensamblados (R1D1). (d) Modelos 3D, imágenes TEM promediadas y de una sola partícula de R2 y D2, subunidades de un diseño alternativo de rotaxano que contiene elementos estructurales doblados. Las imágenes TEM de la estructura del anillo corresponden a las configuraciones cerrada (superior) y abierta (inferior). (e) Representación 3D e imágenes TEM del rotaxano R2D2 completamente ensamblado. Barra de escala, 50 nm. [7]

Taponamiento

La síntesis de rotaxano se puede llevar a cabo mediante un mecanismo de "taponamiento", "recorte", "deslizamiento" o "plantilla activa"

La síntesis mediante el método de protección se basa en gran medida en un efecto de plantilla impulsado termodinámicamente; es decir, el "hilo" se mantiene dentro del "macrociclo" mediante interacciones no covalentes, por ejemplo, las rotaxiones con macrociclos de ciclodextrina implican la explotación del efecto hidrófobo. Este complejo dinámico o pseudorotaxano se convierte luego en rotaxano haciendo reaccionar los extremos del invitado enhebrado con grupos grandes, evitando la disociación. [8]

Recorte

El método de recorte es similar a la reacción de taponamiento excepto que en este caso la molécula en forma de pesa está completa y está unida a un macrociclo parcial. El macrociclo parcial luego se somete a una reacción de cierre de anillo alrededor de la molécula en forma de pesa, formando el rotaxano. [9]

Corrimiento

El método de deslizamiento aprovecha la estabilidad termodinámica [10] del rotaxano. Si los grupos finales de la mancuerna son de un tamaño apropiado, podrá pasar de forma reversible a través del macrociclo a temperaturas más altas. Al enfriar el complejo dinámico, queda atrapado cinéticamente como un rotaxano a la temperatura más baja.

Metodología "plantilla activa"

Leigh y sus colaboradores comenzaron recientemente a explorar una estrategia en la que los iones de plantilla también podrían desempeñar un papel activo en la promoción de la reacción de formación de enlace covalente final crucial que captura la estructura entrelazada (es decir, el metal tiene una función dual, actuando como una plantilla para entrelazando los precursores y catalizando la formación de enlaces covalentes entre los reactivos).

Estructura de un rotaxano con un macrociclo de α- ciclodextrina . [11]

Máquinas moleculares

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Animación de una lanzadera de rotaxano molecular con pH controlado

Las máquinas moleculares basadas en rotaxano han sido de interés inicial por su uso potencial en electrónica molecular como elementos lógicos de conmutación molecular y como lanzaderas moleculares . [12] [13] Estas máquinas moleculares generalmente se basan en el movimiento del macrociclo en la mancuerna. El macrociclo puede girar alrededor del eje de la mancuerna como una rueda y un eje o puede deslizarse a lo largo de su eje de un sitio a otro. El control de la posición del macrociclo permite que el rotaxano funcione como un interruptor molecular, con cada posible ubicación del macrociclo correspondiente a un estado diferente. Estas máquinas de rotaxano pueden manipularse tanto mediante insumos químicos [14] como fotoquímicos. [15] También se ha demostrado que los sistemas basados ​​en rotaxano funcionan como músculos moleculares. [16] [17] En 2009, hubo un informe de un "efecto dominó" de una extremidad a la otra en una máquina molecular de glicorotaxano. En este caso, se puede controlar la conformación similar a una silla 4 C 1 o 1 C 4 del tapón manopiranósido , dependiendo de la localización del macrociclo. [18] En 2012, se reportaron pseudo-macrociclos únicos que consisten en máquinas moleculares de doble lazo (también llamados rotamacrociclos) en Chem. Sci. Estas estructuras se pueden apretar o aflojar dependiendo del pH. También se observó un movimiento controlable de saltar la cuerda en estas nuevas máquinas moleculares. [19]

Tintes ultraestables

La aplicación potencial como tintes de larga duración se basa en la estabilidad mejorada de la parte interna de la molécula en forma de mancuerna. [20] [21] Los estudios con tintes azoicos de rotaxano protegidos con ciclodextrina establecieron esta característica. También se ha demostrado que los colorantes de escuaraína más reactivos tienen una estabilidad mejorada al prevenir el ataque nucleófilo del resto de escuaraína interna . [22] La estabilidad mejorada de los colorantes de rotaxano se atribuye al efecto aislante del macrociclo , que puede bloquear las interacciones con otras moléculas.

Nanograbación

En una aplicación de nanograbación, [23] se deposita cierto rotaxano como una película de Langmuir-Blodgett sobre vidrio revestido con ITO . Cuando se aplica un voltaje positivo con la punta de una sonda de microscopio de efecto túnel , los anillos de rotaxano en el área de la punta cambian a una parte diferente de la mancuerna y la nueva conformación resultante hace que las moléculas sobresalgan 0.3 nanómetros de la superficie. Esta diferencia de altura es suficiente para un punto de memoria . Todavía no se sabe cómo borrar una película de este tipo.

La nomenclatura aceptada es para designar el número de componentes del rotaxano entre paréntesis como prefijo. [24] Por lo tanto, el a rotaxano que consiste en una sola molécula axial en forma de mancuerna con un solo macrociclo alrededor de su eje se llama [2] rotaxano, y dos moléculas de cianoestrella alrededor del grupo fosfato central del dialquilfosfato es un [3] rotaxano.

  • Catenane
  • Arquitectura molecular interconectada mecánicamente
  • Anillos moleculares de Borromeo
  • Nudos moleculares
  • Polirrotaxano

  1. ↑ Bravo, José A .; Raymo, Françisco M .; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew JP; Williams, David J. (1998). "Síntesis de [2] rotaxanos dirigida por plantilla de alto rendimiento". EUR. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002 / (SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8 .
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