Un ensamblaje supramolecular es un complejo de moléculas que se mantienen unidas por enlaces no covalentes . Si bien un ensamblaje supramolecular puede estar compuesto simplemente por dos moléculas (p. Ej., Una doble hélice de ADN o un compuesto de inclusión ), o un número definido de moléculas que interactúan estequiométricamente dentro de un complejo cuaternario, se usa más a menudo para denotar complejos más grandes compuestos por números indefinidos. de moléculas que forman especies en forma de esferas, varillas o láminas. Coloides , cristales líquidos , condensados biomoleculares , micelas , liposomas y membranas biológicasson ejemplos de ensamblajes supramoleculares. [3] Las dimensiones de los conjuntos supramoleculares pueden variar desde nanómetros hasta micrómetros. Por lo tanto, permiten el acceso a objetos a nanoescala utilizando un enfoque de abajo hacia arriba en muchos menos pasos que una sola molécula de dimensiones similares.
El proceso por el cual se forma un ensamblaje supramolecular se denomina autoensamblaje molecular . Algunos intentan distinguir el autoensamblaje como el proceso mediante el cual las moléculas individuales forman el agregado definido. La autoorganización , entonces, es el proceso mediante el cual esos agregados crean estructuras de orden superior. Esto puede resultar útil cuando se habla de cristales líquidos y copolímeros de bloque .
Reacciones de plantillas
Como se estudió en química de coordinación , los iones metálicos (generalmente iones de metales de transición ) existen en solución unidos a ligandos. En muchos casos, la esfera de coordinación define geometrías que conducen a reacciones entre ligandos o que involucran ligandos y otros reactivos externos.
Charles Pedersen describió una plantilla de iones metálicos bien conocida en su síntesis de varios éteres corona utilizando cationes metálicos como plantilla. Por ejemplo, 18-corona-6 coordina fuertemente el ión potasio, por lo que se puede preparar mediante la síntesis de éter de Williamson utilizando ión potasio como metal molde.
Los iones metálicos se utilizan con frecuencia para el ensamblaje de grandes estructuras supramoleculares. Las estructuras orgánicas metálicas (MOF) son un ejemplo. [4] Los MOF son estructuras infinitas donde el metal sirve como nodos para conectar ligandos orgánicos. Los SCC son sistemas discretos en los que los metales y ligandos seleccionados se autoensamblan para formar complejos supramoleculares finitos, [5] normalmente el tamaño y la estructura del complejo formado pueden determinarse por la angularidad de los enlaces metal-ligando elegidos.
Montaje supramolecular asistido por enlace de hidrógeno
El ensamblaje supramolecular asistido por enlaces de hidrógeno es el proceso de ensamblaje de pequeñas moléculas orgánicas para formar grandes estructuras supramoleculares mediante interacciones de enlaces de hidrógeno no covalentes. La direccionalidad, la reversibilidad y la fuerte naturaleza de enlace del enlace de hidrógeno lo convierten en un enfoque atractivo y útil en el ensamblaje supramolecular. Los grupos funcionales tales como ácidos carboxílicos , ureas , aminas y amidas se usan comúnmente para ensamblar estructuras de orden superior tras la formación de puentes de hidrógeno.
Los enlaces de hidrógeno juegan un papel esencial en el ensamblaje de estructuras secundarias y terciarias de grandes biomoléculas. La doble hélice del ADN está formada por enlaces de hidrógeno entre bases nucleicas : la adenina y la timina forman dos enlaces de hidrógeno, mientras que la guanina y la citosina forman tres enlaces de hidrógeno (Figura "Enlaces de hidrógeno en (a) formación de dúplex de ADN"). Otro ejemplo destacado de ensamblaje asistido por enlaces de hidrógeno en la naturaleza es la formación de estructuras proteicas secundarias. Tanto la hélice α como la lámina β se forman a través de enlaces de hidrógeno entre el hidrógeno amida y el oxígeno del carbonilo amida (Figura "Enlaces de hidrógeno en la estructura de la lámina β de la proteína (b)").
En química supramolecular, los enlaces de hidrógeno se han aplicado ampliamente a la ingeniería de cristales , el reconocimiento molecular y la catálisis . [6] [7] Los enlaces de hidrógeno se encuentran entre los sintones más utilizados en el enfoque ascendente para la ingeniería de interacciones moleculares en cristales. Los patrones de enlaces de hidrógeno representativos para el ensamblaje supramolecular se muestran en la Figura "Patrones de enlaces de hidrógeno representativos en el ensamblaje supramolecular". [8] Una mezcla 1: 1 de ácido cianúrico y melamina forma cristales con una red de enlaces de hidrógeno muy densa. Estos agregados supramoleculares se han utilizado como plantillas para diseñar otras estructuras cristalinas. [9]
Aplicaciones
Los ensamblajes supramoleculares no tienen aplicaciones específicas pero son objeto de muchas reacciones intrigantes. Se ha demostrado que un ensamblaje supramolecular de péptidos anfifilos en forma de nanofibras promueve el crecimiento de neuronas. [10] Una ventaja de este enfoque supramolecular es que las nanofibras se degradarán nuevamente en moléculas de péptidos individuales que el cuerpo puede descomponer. Mediante el autoensamblaje de dipéptidos dendríticos, se pueden producir cilindros huecos. Los conjuntos cilíndricos poseen un orden helicoidal interno y se autoorganizan en redes columnares de cristal líquido . Cuando se insertan en las membranas vesiculares, los conjuntos cilíndricos porosos median el transporte de protones a través de la membrana. [11] El autoensamblaje de dendrones genera matrices de nanocables. [12] Los complejos donador-aceptor de electrones comprenden el núcleo de los conjuntos supramoleculares cilíndricos, que se autoorganizan en retículas bidimensionales de cristal líquido columnar . Cada conjunto supramolecular cilíndrico funciona como un alambre individual. Se obtuvieron altas movilidades de portadores de carga para huecos y electrones.
Ver también
Referencias
- ^ Dalgarno, SJ; Tucker, SA; Bassil, DB; Atwood, JL (2005). "Informe de moléculas huésped fluorescentes ordenó fase interna de cápsulas huésped en solución". Ciencia . 309 (5743): 2037–9. Código bibliográfico : 2005Sci ... 309.2037D . doi : 10.1126 / science.1116579 . PMID 16179474 . S2CID 41468421 .
- ^ Hasenknopf, Bernold; Lehn, Jean-Marie; Arrodíllate, Boris O .; Baum, Gerhard; Fenske, Dieter (1996). "Autoensamblaje de un doble helicato circular". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 35 (16): 1838. doi : 10.1002 / anie.199618381 .
- ^ Ariga, Katsuhiko; Hill, Jonathan P; Lee, Michael V; Vinu, Ajayan; Charvet, Richard; Acharya, Somobrata (2008). "Desafíos y avances en investigaciones recientes sobre autoensamblaje" . Ciencia y Tecnología de Materiales Avanzados . 9 (1): 014109. Código bibliográfico : 2008STAdM ... 9a4109A . doi : 10.1088 / 1468-6996 / 9/1/014109 . PMC 5099804 . PMID 27877935 .
- ^ Cook, TR; Zheng, Y .; Stang, PJ (2013). "Marcos metal-orgánicos y complejos de coordinación supramoleculares autoensamblados: comparar y contrastar el diseño, síntesis y funcionalidad de materiales metal-orgánicos" . Chem. Rev . 113 (1): 734–77. doi : 10.1021 / cr3002824 . PMC 3764682 . PMID 23121121 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Paul, RL; Bell, ZR; Jeffery, JC; McCleverty, JA; Ward, MD (2002). "Autoensamblaje de plantilla aniónica de complejos de jaula tetraédrica de cobalto (II) con ligandos puente que contienen dos sitios de unión pirazolil-piridina bidentados" . Proc. Natl. Acad. Sci . 99 (8): 4883–8. Código bibliográfico : 2002PNAS ... 99.4883P . doi : 10.1073 / pnas.052575199 . PMC 122688 . PMID 11929962 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Lehn, JM (1985). "Química supramolecular: receptores, catalizadores y portadores". Ciencia . 227 (4689): 849–56. Código Bibliográfico : 1985Sci ... 227..849L . doi : 10.1126 / science.227.4689.849 . PMID 17821215 . S2CID 44733755 .
- ^ Meeuwissen, J .; Reek, JNH (2010). "Catálisis supramolecular más allá de la enzima imita". Nat. Chem . 2 (8): 615-21. Código Bibliográfico : 2010NatCh ... 2..615M . doi : 10.1038 / nchem.744 . PMID 20651721 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Desiraju, GR (2013). "Ingeniería cristalina: de la molécula al cristal". Mermelada. Chem. Soc . 135 (27): 9952–67. doi : 10.1021 / ja403264c . PMID 23750552 .
- ^ Seto, CT; Whitesides, GM (1993). "Autoensamblaje molecular por enlace de hidrógeno: Agregados supramoleculares basados en la red de ácido cianúrico-melamina". Mermelada. Chem. Soc . 115 (3): 905–916. doi : 10.1021 / ja00056a014 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Silva, GA; Czeisler, C; Sobrina, KL; Beniash, E; Harrington, DA; Kessler, JA; Stupp, SI (2004). "Diferenciación selectiva de células progenitoras neuronales por nanofibras de densidad de epítopo alta" (PDF) . Ciencia . 303 (5662): 1352–5. Código Bibliográfico : 2004Sci ... 303.1352S . doi : 10.1126 / science.1093783 . PMID 14739465 . S2CID 6713941 .
- ^ Percec, Virgil; Dulcey, Andrés E .; Balagurusamy, Venkatachalapathy SK; Miura, Yoshiko; Smidrkal, Jan; Peterca, Mihai; Nummelin, Sami; Edlund, Ulrica; Hudson, Steven D .; Heiney, Paul A .; Duan, Hu; Magonov, Sergei N .; Vinogradov, Sergei A. (2004). "Autoensamblaje de dipéptidos dendríticos anfifílicos en poros helicoidales" . Naturaleza . 430 (7001): 764–8. Código bibliográfico : 2004Natur.430..764P . doi : 10.1038 / nature02770 . PMID 15306805 . S2CID 4405030 .
- ^ Percec, V .; Glodde, M .; Bera, TK; Miura, Y .; Shiyanovskaya, I .; Cantante, KD; Balagurusamy, VSK; Heiney, PA; Schnell, I .; Rapp, A .; Spiess, H.-W .; Hudson, SD; Duan, H. (2002). "Autoorganización de dendrímeros helicoidales supramoleculares en materiales electrónicos complejos" . Naturaleza . 417 (6905): 384–7. Código Bibliográfico : 2002Natur.417..384P . doi : 10.1038 / nature01072 . PMID 12352988 . S2CID 1708646 .