Arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente

Las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente ( MIMA ) son moléculas que están conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión de moléculas es análoga a las llaves en un bucle de llavero . Las llaves no están conectadas directamente al bucle del llavero, pero no se pueden separar sin romper el bucle. A nivel molecular, las moléculas entrelazadas no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes que componen las moléculas unidas, esto se conoce como enlace mecánico. Ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares y anillos de borromeo moleculares.. El trabajo en esta área fue reconocido con el Premio Nobel de Química 2016 a Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage y J. Fraser Stoddart . ^{[1] [2] [3] [4]}

La síntesis de tales arquitecturas entrelazadas se ha hecho eficaz combinando la química supramolecular con la síntesis covalente tradicional, sin embargo, las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente tienen propiedades que difieren tanto de los " conjuntos supramoleculares " como de las "moléculas unidas covalentemente". La terminología "enlace mecánico" se ha acuñado para describir la conexión entre los componentes de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente. Aunque la investigación sobre arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente se centra principalmente en compuestos artificiales, se han encontrado muchos ejemplos en sistemas biológicos que incluyen: nudos de cistina ,ciclótidos o péptidos de lazo como la microcina J25 que sonproteína y una variedad de péptidos .

Historia

Experimentalmente, los primeros ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente aparecieron en la década de 1960 con catenanos sintetizados por Wasserman y Schill y rotaxanos por Harrison y Harrison. La química de los MIMA alcanzó la mayoría de edad cuando Sauvage fue pionero en su síntesis utilizando métodos de creación de plantillas. ^[5] A principios de la década de 1990, se cuestionó la utilidad e incluso la existencia de MIMA. Esta última preocupación fue abordada por el cristalógrafo de rayos X y químico estructural David Williams. Dos investigadores postdoctorales que asumieron el desafío de producir [5] catenane (olympiadane) traspasaron los límites de la complejidad de los MIMA que podían sintetizarse, su éxito fue confirmado en 1996 por un análisis de estructura de estado sólido realizado por David Williams. ^[6]

Unión mecánica y reactividad química

La introducción de un enlace mecánico altera la química de los subcomponentes de rotaxanos y catenanos. Se incrementa el impedimento estérico de las funcionalidades reactivas y se altera la fuerza de las interacciones no covalentes entre los componentes. ^[7]

Efectos de enlace mecánico sobre interacciones no covalentes

La fuerza de las interacciones no covalentes en una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente aumenta en comparación con los análogos no enlazados mecánicamente. Esta resistencia aumentada se demuestra por la necesidad de condiciones más duras para eliminar un ion de plantilla metálica de los catenanos en contraposición a sus análogos no unidos mecánicamente. Este efecto se denomina "efecto catenand". ^{[8] [9]} Este aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes se atribuye a la pérdida de grados de libertadtras la formación de un enlace mecánico. El aumento de la fuerza de las interacciones no covalentes es más pronunciado en sistemas interconectados más pequeños, donde se pierden más grados de libertad, en comparación con los sistemas interconectados mecánicamente más grandes donde el cambio en los grados de libertad es menor. Por lo tanto, si el anillo en un rotaxano se hace más pequeño, la fuerza de las interacciones no covalentes aumenta, se observa el mismo efecto si el hilo también se hace más pequeño. ^[10]

Efectos de la unión mecánica sobre la reactividad química.

El enlace mecánico puede reducir la reactividad cinética de los productos, esto se atribuye al aumento del impedimento estérico. Debido a este efecto, la hidrogenación de un alqueno en el hilo de un rotaxano es significativamente más lenta en comparación con el hilo equivalente no entrelazado. ^[11] Este efecto ha permitido el aislamiento de intermedios que de otro modo serían reactivos.

La capacidad de alterar la reactividad sin alterar la estructura covalente ha llevado a que los MIMA se investiguen para una serie de aplicaciones tecnológicas.

Aplicaciones de la unión mecánica en el control de la reactividad química.

La capacidad de un enlace mecánico para reducir la reactividad y, por lo tanto, prevenir reacciones no deseadas se ha explotado en varias áreas. Una de las primeras aplicaciones fue la protección de tintes orgánicos de la degradación ambiental .

Ejemplos de

• Olympiadane

• 

  Rotaxano

• Catenane

• Nudo molecular

• Anillos moleculares de Borromeo

Referencias

1. Browne, Wesley R .; Feringa, Ben L. (2006). "Hacer funcionar las máquinas moleculares" . Nanotecnología de la naturaleza . 1 (1): 25–35. Código Bibliográfico : 2006NatNa ... 1 ... 25B . doi : 10.1038 / nnano.2006.45 . hdl : 11370 / d2240246-0144-4bb5-b4c1-42038a5d281c . PMID  18654138 . S2CID  29037511 .
2. Stoddart, JF (2009). "La química del enlace mecánico". Chem. Soc. Rev . 38 (6): 1802–1820. doi : 10.1039 / b819333a . PMID 19587969 . 
3. Coskun, A .; Banaszak, M .; Astumian, RD; Stoddart, JF; Grzybowski, BA (2012). "Grandes expectativas: ¿pueden las máquinas moleculares artificiales cumplir su promesa?". Chem. Soc. Apocalipsis 41 (1): 19-30. doi : 10.1039 / C1CS15262A . PMID 22116531 .  
4. Durola, Fabien; Heitz, Valerie; Reviriego, Felipe; Roche, Cecile; Sauvage, Jean-Pierre; Agrio, Angelique; Trolez, Yann (2014). "Rotaxanos cíclicos [4] que contienen dos placas porfirínicas paralelas: hacia receptores y compresores moleculares conmutables". Cuentas de Investigación Química . 47 (2): 633–645. doi : 10.1021 / ar4002153 . PMID 24428574 . 
5. Mena-Hernando, Sofía; Pérez, Emilio M. (30 de septiembre de 2019). "Materiales entrelazados mecánicamente. Rotaxanos y catenanos más allá de la molécula pequeña" . Reseñas de la Sociedad Química . 48 (19): 5016–5032. doi : 10.1039 / C8CS00888D . ISSN 1460-4744 . PMID 31418435 .  
6. Stoddart, J. Fraser (2017). "Moléculas enclavadas mecánicamente (MIM): lanzaderas moleculares, interruptores y máquinas (conferencia Nobel)" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (37): 11094-11125. doi : 10.1002 / anie.201703216 . ISSN 1521-3773 . PMID 28815900 .  
7. Neal, Edward A .; Goldup, Stephen M. (22 de abril de 2014). "Consecuencias químicas de la unión mecánica en catenanos y rotaxanos: isomería, modificación, catálisis y máquinas moleculares de síntesis" (PDF) . Comunicaciones químicas . 50 (40): 5128–42. doi : 10.1039 / c3cc47842d . ISSN 1364-548X . PMID 24434901 .   
8. Albrecht-Gary, Anne Marie; Saad, Zeinab; Dietrich-Buchecker, Christiane O .; Sauvage, Jean Pierre (1 de mayo de 1985). "Ligandos macrocíclicos entrelazados: un efecto de catenand cinético en complejos de cobre (I)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 107 (11): 3205–3209. doi : 10.1021 / ja00297a028 . ISSN 0002-7863 . 
9. Stoddart, J. Fraser; Bruns, Carson J (2016). La naturaleza del vínculo mecánico: de moléculas a máquinas . Wiley. pag. 90. ISBN 978-1-119-04400-0.
10. Lahlali, Hicham; Jobe, Kajally; Watkinson, Michael; Goldup, Stephen M. (26 de abril de 2011). "El tamaño del macrociclo importa:" Pequeños "rotaxanos funcionalizados con excelente rendimiento utilizando el enfoque de plantilla activa CuAAC". Angewandte Chemie International Edition . 50 (18): 4151–4155. doi : 10.1002 / anie.201100415 . ISSN 1521-3773 . PMID 21462287 .  
11. Parham, Amir Hossain; Windisch, Björna; Vögtle, Fritz (1 de mayo de 1999). "Reacciones químicas en el eje de los rotaxanos - obstáculo estérico por la rueda" . Revista europea de química orgánica . 1999 (5): 1233–1238. doi : 10.1002 / (sici) 1099-0690 (199905) 1999: 5 <1233 :: aid-ejoc1233> 3.0.co; 2-q . ISSN 1099-0690 . 

Otras lecturas

• Schill, Gottfried (1971). Catenanes, Rotaxanes, and Knots (1ª ed.). Prensa académica. pag. 204. ISBN 9781483275666.
• GA Breault, CA Hunter y PC Mayers (1999). "Topología supramolecular". Tetraedro . 55 (17): 5265–5293. doi : 10.1016 / S0040-4020 (99) 00282-3 .