Intramolecular en química describe un proceso o característica limitada dentro de la estructura de una sola molécula , una propiedad o fenómeno limitado a la extensión de una sola molécula.
En reacciones orgánicas intramoleculares , dos sitios de reacción están contenidos dentro de una sola molécula. Esto crea una concentración efectiva muy alta (que da como resultado velocidades de reacción altas ) y, por lo tanto, muchas reacciones intramoleculares que no ocurrirían como reacción intermolecular entre dos compuestos.
Ejemplos de reacciones intramoleculares son el reordenamiento de Smiles , la condensación de Dieckmann y la síntesis de Madelung .
Las reacciones intramoleculares, especialmente las que conducen a la formación de anillos de 5 y 6 miembros, son rápidas en comparación con un proceso intermolecular análogo. Esto es en gran parte una consecuencia del costo entrópico reducido para alcanzar el estado de transición de formación de anillos y la ausencia de tensión significativa asociada con la formación de anillos de estos tamaños. Para la formación de anillos de diferentes tamaños mediante la ciclación de sustratos de diferentes longitudes de sujeción, el orden de las velocidades de reacción (constantes de velocidad k n para la formación de un anillo de n miembros) suele ser k 5 > k 6 > k 3 > k 7 > k 4como se muestra a continuación para una serie de ω-bromoalquilaminas. Esta tendencia de velocidad algo complicada refleja la interacción de estos factores entrópicos y de tensión:
Para los 'anillos pequeños' ( de 3 y 4 miembros ), las velocidades lentas son una consecuencia de la deformación angular experimentada en el estado de transición. Aunque los anillos de tres miembros están más tensos, la formación de aziridina es más rápida que la formación de azetidina debido a la proximidad del grupo saliente y el nucleófilo en el primero, lo que aumenta la probabilidad de que se encuentren en una conformación reactiva. El mismo razonamiento se aplica a los 'anillos no tensados' ( 5, 6 y 7 miembros ). La formación de 'anillos de tamaño mediano' ( de 8 a 13 miembros ) es particularmente desfavorable debido a una combinación de un costo entrópico cada vez más desfavorable y la presencia adicional decepa transanular que surge de interacciones estéricas a través del anillo. Finalmente, para los 'anillos grandes' ( 14 miembros o más ), las constantes de velocidad se estabilizan, ya que la distancia entre el grupo saliente y el nucleófilo es ahora tan grande que la reacción ahora es efectivamente intermolecular. [1] [2]
Aunque los detalles pueden cambiar algo, las tendencias generales son válidas para una variedad de reacciones intramoleculares, incluidos los procesos mediados por radicales y (en algunos casos) catalizados por metales de transición.