En química orgánica , la cepa transanular (también llamada cepa Prelog en honor al químico Vladimir Prelog, ganador del Premio Nobel ) es la interacción desfavorable de los sustituyentes del anillo en los carbonos no adyacentes. Estas interacciones, llamadas interacciones transanulares, surgen de la falta de espacio en el interior del anillo, lo que obliga a los sustituyentes a entrar en conflicto entre sí. En medianas cicloalcanos , que tienen entre 8 y 11 átomos de carbono que constituyen el anillo, la cepa transanular puede ser una fuente importante de la general cepa , especialmente en algunas conformaciones, a la que también hay contribución de la cepa de gran ángulo y cepa Pitzer .[1] [2] En anillos más grandes, la deformación transanular cae hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para que pueda adoptar conformaciones sin interacciones negativas. [1] [3]
La cepa transanular también se puede demostrar en otras moléculas cicloorgánicas, como lactonas , lactamas , éteres , cicloalquenos y cicloalquinos . Estos compuestos no carecen de importancia, ya que son particularmente útiles en el estudio de la cepa transanular. Además, las interacciones transanulares no se relegan únicamente a conflictos entre átomos de hidrógeno, sino que también pueden surgir de sustituyentes más grandes y complicados que interactúan a través de un anillo.
Termodinámica
Por definición, la tensión implica incomodidad, por lo que debería seguirse que las moléculas con grandes cantidades de tensión transanular deberían tener energías más altas que las que no la tienen. El ciclohexano, en su mayor parte, no tiene tensión y, por lo tanto, es bastante estable y de bajo contenido energético. Los anillos más pequeños que el ciclohexano , como el ciclopropano y el ciclobutano , tienen una tensión significativa causada por una deformación de ángulo pequeño , pero no existe una deformación transanular. Si bien no hay deformación de ángulo pequeño presente en anillos de tamaño mediano, existe algo llamado deformación de ángulo grande . Los anillos con más de nueve miembros utilizan algo de tensión en ángulo y torsión para aliviar parte de la tensión causada por la tensión transanular. [1] [3]
Como indica el gráfico de la izquierda, las energías relativas de los cicloalcanos aumentan a medida que aumenta el tamaño del anillo, con un pico en el ciclononano (con nueve miembros en su anillo). En este punto, la flexibilidad de los anillos aumenta al aumentar el tamaño; esto permite conformaciones que pueden mitigar significativamente las interacciones transanulares. [1]
Cinética
Tipos de reaccion | Anillos | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Pequeña | Normal | Intermedio | Grande | ||||
3- | 4- | 5- | 6- | 7- | 8- a 12- | 13 y mayor | |
SN1, SN2 y radicales libres | muy lento | lento | rápido | lento | rápido | rápido | tarifa media |
adición al grupo carbonilo | muy rapido | rápido | lento | rápido | lento | lento | tarifa media |
Las velocidades de reacción pueden verse afectadas por el tamaño de los anillos. Esencialmente, cada reacción debe estudiarse caso por caso, pero se han observado algunas tendencias generales. Cálculos de mecánica molecular de las diferencias de energía de deformación SI entre un estado sp2 y sp3 en cicloalcanos muestran correlaciones lineales con tasas (como logk) de muchas reacciones que involucran la transición entre estados sp2 y sp3, tales como reducción de cetonas, oxidación de alcohol o sustitución nucleofílica, la La contribución de la deformación transanular es inferior al 3%. [4]
Los anillos con deformación transanular tienen reacciones S N 1 , S N 2 y radicales libres más rápidas en comparación con la mayoría de los anillos más pequeños y de tamaño normal. Los anillos de cinco miembros muestran una excepción a esta tendencia. Por otro lado, algunas reacciones de adición nucleofílica que implican la adición de un grupo carbonilo en general muestran la tendencia opuesta. Los anillos más pequeños y normales, con anillos de cinco miembros como anomalía, tienen tasas de reacción más rápidas, mientras que aquellos con tensión transanular son más lentos. [5]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/02/SN1_reaction_of_various_cycloalkanes.png/400px-SN1_reaction_of_various_cycloalkanes.png)
norte | k 1 h −1 a 25 ° C | Tasa relativa |
---|---|---|
4 | 0,00224 | 0,211 |
5 | 1,32 | 124 |
6 | 0.0106 | 1,00 |
7 | 1,15 | 108 |
8 | 3,03 | 286 |
9 | 0,465 | 43,9 |
10 | 0,188 | 17,7 |
11 | 0,127 | 12,0 |
13 | 0.0302 | 2,85 |
15 | 0.0192 | 1,81 |
17 | 0.0201 | 1,90 |
A la derecha se muestra un ejemplo específico de un estudio de las velocidades de reacción de una reacción S N 1. Se utilizaron anillos de varios tamaños, que iban de cuatro a diecisiete miembros, para comparar las velocidades relativas y comprender mejor el efecto de la deformación transanular en esta reacción. La reacción de solvólisis en ácido acético implicó la formación de un carbocatión cuando el ión cloruro abandona la molécula cíclica. Este estudio se ajusta a la tendencia general vista anteriormente de que los anillos con deformación transanular muestran mayores tasas de reacciones en comparación con los anillos más pequeños en las reacciones S N 1. [5]
Ejemplos de cepa transanular
Influencia en la regioselectividad
La regioselectividad de la eliminación de agua está muy influenciada por el tamaño del anillo. Cuando el agua se elimina de los alcoholes terciarios cíclicos por una ruta E1 , se forman tres productos principales. Se espera que predominen el isómero semicíclico (así llamado porque el doble enlace es compartido por un átomo del anillo y un átomo exocíclico) y el isómero (E) endocíclico; No se espera que se forme el isómero endocíclico (Z) hasta que el tamaño del anillo sea lo suficientemente grande para adaptarse a los ángulos incómodos de la configuración trans. La población exacta de cada producto en relación con los demás difiere considerablemente según el tamaño del anillo involucrado. A medida que aumenta el tamaño del anillo, el isómero semicíclico disminuye rápidamente y el isómero endocíclico (E) aumenta, pero después de cierto punto, el isómero semicíclico comienza a aumentar nuevamente. Esto se puede atribuir a la deformación transanular; esta cepa se reduce significativamente en el isómero endocíclico (E) porque tiene un sustituyente menos en el anillo que el isómero semicíclico. [6]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/0/0a/Endocyclic_isomers_products.png/400px-Endocyclic_isomers_products.png)
Influencia en la síntesis de anillos de tamaño mediano
Uno de los efectos de la deformación transanular es la dificultad de sintetizar anillos de tamaño mediano. Illuminati et al. han estudiado la cinética del cierre de anillos intramoleculares utilizando la reacción de sustitución nucleofílica simple de orto-bromoalcoxifenoxidos. Específicamente, estudiaron el cierre de anillo de éteres cíclicos de 5 a 10 carbonos. Descubrieron que a medida que aumentaba el número de carbonos, también aumentaba la entalpía de activación de la reacción. Esto indica que la tensión dentro de los estados de transición cíclicos es mayor si hay más carbonos en el anillo. Dado que la deformación transanular es la mayor fuente de deformación en anillos de este tamaño, las entalpías de activación más grandes dan como resultado ciclizaciones mucho más lentas debido a interacciones transanulares en los éteres cíclicos. [7]
Influencia de los puentes sobre la deformación transanular
La deformación transanular se puede eliminar mediante la simple adición de un puente de carbono. E, Z, E, Z, Z- [10] -anuleno es bastante inestable; si bien tiene el número necesario de electrones π para ser aromático, en su mayor parte están aislados. En última instancia, la molécula en sí es muy difícil de observar. Sin embargo, mediante la simple adición de un puente de metileno entre las posiciones 1 y 6, se puede formar y observar una molécula aromática, plana y estable. [8]
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/1/1d/Transannular_Aromatic_Bridgehead.png/400px-Transannular_Aromatic_Bridgehead.png)
Referencias
- ^ a b c d Smith y March, Química orgánica avanzada de marzo , John Wiley & Sons Inc., 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Rafael, RA (1962). "Actas de la Sociedad Química. Marzo de 1962". Proc. Chem. Soc. : 97. doi : 10.1039 / PS9620000097 .
- ^ a b Anslyn y Dougherty, Química orgánica física moderna , Libros de ciencia universitaria, 2006 ISBN 978-1-891389-31-3
- ^ Schneider, H.-J .; Schmidt, G .; Thomas FJ Am. Chem. Soc., 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031
- ^ a b c Goldfarb; Belenkii (1960). "Deformación y reactividad en sistemas monocíclicos". Reseñas de productos químicos rusos . 29 (4): 214-235. Código Bibliográfico : 1960RuCRv..29..214G . doi : 10.1070 / RC1960v029n04ABEH001228 .
- ^ Greve e Imming .; Imming, Peter (1997). "Regio y estereoselectividad de la eliminación de agua en función del tamaño del anillo". J. Org. Chem. 62 (23): 8058. doi : 10.1021 / jo970989g .
- ^ Illuminati; et al. (1975). "Reacciones de cierre de anillo. V. Cinética de la formación de anillos de cinco a diez miembros a partir de o-.omega.-bromoalquilfenóxidos. Influencia del O-heteroátomo". JACS . 97 (17): 4961. doi : 10.1021 / ja00850a032 .
- ^ Slayden y Liebman. (2001). "La energética de los hidrocarburos aromáticos: una perspectiva termoquímica experimental". Chem. Rev. 101 (5): 1541–66. doi : 10.1021 / cr990324 + . PMID 11710232 .
enlaces externos
- Definición de deformación pre-registro: Enlace
- IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " deformación transanular ". doi : 10.1351 / goldbook.T06434