El reordenamiento de Smiles es una reacción orgánica y una reacción de reordenamiento que lleva el nombre del químico británico Samuel Smiles. [1] [2] Es una sustitución aromática nucleofílica intramolecular del tipo:
![Reordenamiento de sonrisas](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/d/d5/Smiles_rearrangement.svg/400px-Smiles_rearrangement.svg.png)
donde X en el compuesto de areno puede ser una sulfona , un sulfuro , un éter o cualquier sustituyente capaz de desprenderse del areno que lleva una carga negativa. El grupo funcional terminal en el extremo Y de la cadena puede actuar como un nucleófilo fuerte, por ejemplo, un alcohol , una amina o un tiol .
Como en otras sustituciones aromáticas nucleófilas, el areno requiere la activación por un grupo atractor de electrones, preferiblemente en la posición orto aromática .
En una modificación llamada transposición de Tregua-Sonrisas, el nucleófilo entrante es lo suficientemente fuerte como para que el areno no requiera esta activación adicional, por ejemplo, cuando el nucleófilo es un organolitio . Esta reacción se ejemplifica por la conversión de una aril sulfona en un ácido sulfínico por acción de n- butil - litio : [3]
![Reordenamiento de Tregua-Sonrisas](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/b/bf/Truce_Smiles_rearrangement.png/400px-Truce_Smiles_rearrangement.png)
Esta reacción particular requiere la interacción del grupo alquil-litio en posición orto con el grupo sulfona similar a una metalación orto dirigida .
Una reacción relacionada conceptualmente es el reordenamiento de Chapman .
Stephenson informa de una versión radical del reordenamiento de Smiles en 2015 [4].
El reordenamiento de Hayashi puede considerarse como la contraparte catiónica del reordenamiento de Smiles.
enlaces externos
- Artículo en Síntesis Orgánica : Org. Synth. 2007 , 84, págs. 325–333.
Referencias
- ^ Tregua, William E; Eunice M. Kreider; William W. Brand (1970). "Las sonrisas y reordenamientos relacionados de los sistemas aromáticos". Reacciones orgánicas . 18 : 99–215. doi : 10.1002 / 0471264180. o018.02 . ISBN 0471264180.
- ^ Levy, Arthur A .; Rains, Harry C .; Sonrisas, Samuel (1931). "CCCCLII. - El reordenamiento de hidroxisulfonas. Parte I". Revista de la Sociedad Química ( reanudación ) : 3264–3269. doi : 10.1039 / JR9310003264 .
- ^ Tregua, William E .; Ray, William J .; Norman, Oscar L .; Eickemeyer, Daniel B. (julio de 1958). "Reordenamientos de aril sulfonas. I. La metalación y reordenamiento de mesitil fenil sulfona". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 80 (14): 3625–3629. doi : 10.1021 / ja01547a038 .
- ^ Douglas, James J .; Albright, Haley; Sevrin, Martin J .; Cole, Kevin P .; Stephenson, Corey RJ (2015). "Un reordenamiento de sonrisas radicales mediada por luz visible y su aplicación a la síntesis de un antagonista de ORL-1 espirocíclico sustituido por difluoro" . Angew. Chem. En t. Ed . 54 (49): 14898–902. doi : 10.1002 / anie.201507369 . PMC 4725294 . PMID 26474077 .