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Metátesis de olefinas
Tipo de reacciónReacción de formación de enlaces carbono-carbono
Identificadores
Portal de química orgánicametátesis de olefinas
ID de ontología RSCRXNO: 0000280
Esquema de reacción de la metátesis de olefinas: los grupos cambiantes están coloreados

La metátesis de olefinas es una reacción orgánica que implica la redistribución de fragmentos de alquenos (olefinas) mediante la escisión y regeneración de dobles enlaces carbono-carbono . [1] [2] Debido a la relativa simplicidad de la metátesis de olefinas, a menudo crea menos subproductos no deseados y desechos peligrosos que las reacciones orgánicas alternativas. Por su elucidación del mecanismo de reacción y su descubrimiento de una variedad de catalizadores altamente activos, Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock fueron galardonados colectivamente con el Premio Nobel de Química 2005 .[3]

Catalizadores [ editar ]

La reacción requiere catalizadores metálicos . La mayoría de los procesos comercialmente importantes emplean catalizadores heterogéneos . Los catalizadores heterogéneos se preparan a menudo mediante la activación in situ de un haluro metálico (MCl x ) utilizando compuestos de organoaluminio u organoestaño , por ejemplo, combinando MCl x -EtAlCl 2 . Un soporte de catalizador típico es la alúmina . Los catalizadores comerciales a menudo se basan en molibdeno y rutenio. Los compuestos organometálicos bien definidos se han investigado principalmente para reacciones a pequeña escala o en investigación académica. Los catalizadores homogéneos a menudo se clasifican como catalizadores Schrock yCatalizadores de Grubbs . Los catalizadores Schrock presentan centros basados ​​en molibdeno (VI) y tungsteno (VI) apoyados por ligandos alcóxido e imido . [4]

Catalizadores schrock disponibles comercialmente

Los catalizadores de Grubbs, por otro lado, son complejos de carbenoides de rutenio (II). [5] Se conocen muchas variaciones de los catalizadores de Grubbs. Algunos se han modificado con un ligando de isopropoxibencilideno quelante para formar el catalizador de Hoveyda-Grubbs relacionado .

Aplicaciones [ editar ]

La metátesis de olefinas tiene varias aplicaciones industriales. Casi todas las aplicaciones comerciales emplean catalizadores heterogéneos que utilizan catalizadores desarrollados mucho antes del trabajo ganador del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. [6] Los procesos representativos incluyen: [1]

  • La triolefina de Phillips y la tecnología de conversión de olefinas . Este proceso interconvierte el propileno con etileno y 2-butenos. Se utilizan catalizadores de renio y molibdeno. Sin embargo, hoy en día, sólo se practica industrialmente la reacción inversa, es decir, la conversión de etileno y 2-buteno en propileno. [6]
  • El proceso Shell de olefinas superiores (SHOP) produce ( alfa-olefinas ) para su conversión en detergentes. El proceso recicla determinadas fracciones de olefinas mediante metátesis. [7]
  • Producción de neohexeno , que implica etenólisis de dímeros de isobuteno. El catalizador se deriva del trióxido de tungsteno soportado sobre sílice y MgO.
  • El 1,5-hexadieno y el 1,9-decadieno, útiles agentes de reticulación e intermedios sintéticos, se producen comercialmente mediante etenólisis de 1,5-ciclooctadieno y cicloocteno . El catalizador se deriva de Re 2 O 7 sobre alúmina.
  • Síntesis de fármacos , [8]

Aplicaciones potenciales de catalizadores homogéneos [ editar ]

Se han explorado los catalizadores moleculares para la preparación de una variedad de aplicaciones potenciales. [9] la fabricación de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas contra el cáncer , [10] y la conversión de materias primas renovables a base de plantas en productos para el cuidado del cabello y la piel. [11]

Tipos de procesos de metátesis de olefinas [ editar ]

Algunas clases importantes de metátesis de olefinas incluyen:

  • Metátesis cruzada (CM)
  • Metátesis de apertura de anillo (ROM)
  • Metátesis de cierre de anillo (RCM)
  • Polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP)
  • Metátesis de dieno acíclico (ADMET)
  • Etenólisis

Mecanismo de reacción [ editar ]

Hérisson y Chauvin propusieron por primera vez el mecanismo ampliamente aceptado de metátesis de alquenos de metales de transición. [12] La cicloadición [2 + 2] directa de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría y, por lo tanto, tiene una alta energía de activación . El mecanismo de Chauvin implica la cicloadición [2 + 2] de un doble enlace de alqueno a un alquilideno de metal de transición para formar un intermedio de metalaciclobutano. El metalaciclobutano producido puede luego cicloeliminar para dar la especie original o un nuevo alqueno y alquilideno. La interacción con los orbitales d en el catalizador metálico reduce la energía de activación lo suficiente como para que la reacción pueda proceder rápidamente a temperaturas moderadas.

La metátesis de olefinas implica pocos cambios en la entalpía de los alquenos no filtrados. En cambio, las distribuciones de productos están determinadas por el principio de Le Chatelier , es decir, la entropía .

La metátesis cruzada y la metátesis de cierre de anillo son impulsadas por la evolución de etileno o propileno favorecida entrópicamente , que pueden eliminarse del sistema porque son gases. Debido a esto, las reacciones de CM y RCM a menudo usan alfa-olefinas . Se puede favorecer la reacción inversa de CM de dos alfa-olefinas, etenólisis , pero se requieren altas presiones de etileno para aumentar la concentración de etileno en solución. La reacción inversa de RCM, metátesis de apertura de anillo, también puede verse favorecida por un gran exceso de una alfa-olefina, a menudo estireno . La metátesis de apertura de anillo generalmente implica un alqueno tenso (a menudo un norborneno) y la liberación de la tensión del anillo impulsa la reacción. La metátesis de cierre de anillo, por el contrario, suele implicar la formación de un anillo de cinco o seis miembros, que es entálpicamente favorable; aunque estas reacciones tienden a desarrollar también etileno, como se discutió previamente. Se ha utilizado RCM para cerrar macrociclos más grandes, en cuyo caso la reacción puede controlarse cinéticamente ejecutando la reacción a altas diluciones. [13] Los mismos sustratos que se someten a RCM pueden sufrir metátesis de dieno acíclico, con ADMET favorecido a altas concentraciones. El efecto Thorpe-Ingold también puede aprovecharse para mejorar tanto las velocidades de reacción como la selectividad del producto.

La metátesis cruzada es sintéticamente equivalente a (y ha reemplazado) un procedimiento de ozonólisis de un alqueno a dos fragmentos de cetona seguido de la reacción de uno de ellos con un reactivo de Wittig .

Resumen histórico [ editar ]

"La metátesis de olefinas es producto de la industria y, como ocurre con muchos procesos catalíticos, se descubrió por accidente". [1] Como parte del trabajo en curso en lo que más tarde se conocería como catálisis de Ziegler-Natta, Karl Ziegler descubrió la conversión de etileno en 1-buteno en lugar de un hidrocarburo saturado de cadena larga (ver efecto níquel ). [14]

En 1960, un grupo de investigación de Du Pont polimerizó norborneno en polinorborneno utilizando tetraheptilo de litio y aluminio y tetracloruro de titanio [15] (una patente de esta empresa sobre este tema se remonta a 1955 [16] ),

una reacción que luego se clasifica como la denominada polimerización de coordinación . De acuerdo con el mecanismo de reacción propuesto entonces , un intermedio de titanio RTiX se coordina primero con el doble enlace en un complejo pi . El segundo paso entonces es una reacción SNi concertada que rompe un enlace CC y forma un nuevo enlace alquilideno-titanio; el proceso luego se repite con un segundo monómero:

Solo mucho más tarde, el polinorborneno se produciría mediante polimerización por metátesis por apertura de anillo . El trabajo de DuPont fue dirigido por Herbert S. Eleuterio . Giulio Natta en 1964 también observó la formación de un polímero insaturado al polimerizar ciclopenteno con tungsteno y haluros de molibdeno. [17]

En un tercer desarrollo que condujo a la metátesis de olefinas, los investigadores de Phillips Petroleum Company en 1964 [18] describieron la desproporción de olefinas con catalizadores hexacarbonilo de molibdeno , hexacarbonilo de tungsteno y óxido de molibdeno soportado en alúmina, por ejemplo, convirtiendo propileno en una mezcla igual de etileno y 2- buteno para el cual propusieron un mecanismo de reacción que involucraba un ciclobutano (lo llamaron cuasiciclobutano) - complejo metálico:

Este mecanismo en particular está prohibido por la simetría según las reglas de Woodward-Hoffmann formuladas por primera vez dos años antes. Los ciclobutanos tampoco se han identificado nunca en las reacciones de metátesis, que es otra razón por la que se abandonó rápidamente.

Luego, en 1967, investigadores de Goodyear Tire and Rubber Company describieron un nuevo sistema catalizador para la metátesis de 2-penteno basado en hexacloruro de tungsteno , etanol y el compuesto de organoaluminio EtAlMe 2 . Los investigadores propusieron un nombre para este tipo de reacción: metátesis de olefinas. [19] Anteriormente, la reacción se llamaba "desproporción de olefinas".

En esta reacción, el 2-penteno forma un equilibrio químico rápido (en cuestión de segundos) con el 2-buteno y el 3-hexeno . No se observan migraciones de dobles enlaces; la reacción puede iniciarse también con buteno y hexeno y la reacción puede detenerse mediante la adición de metanol .

El grupo de Goodyear demostró que la reacción del 2-buteno regular con su isotopólogo totalmente deuterado produjo C 4 H 4 D 4 con deuterio distribuido uniformemente. [20] De esta manera pudieron diferenciar entre un mecanismo de transalquilidación y un mecanismo de transalquilación (descartado):

En 1971, Chauvin propuso un intermedio de metaciclo de cuatro miembros para explicar la distribución estadística de los productos que se encuentran en ciertas reacciones de metátesis. [21] Este mecanismo se considera hoy en día el mecanismo real que tiene lugar en la metátesis de olefinas.

La evidencia experimental de Chauvin se basó en la reacción de ciclopenteno y 2-penteno con el catalizador homogéneo de tungsteno (VI) oxitetracloruro y tetrabutilestaño :

Los tres productos principales C9, C10 y C11 se encuentran en un 1: 2: 1 independientemente de la conversión. La misma proporción se encuentra con los oligómeros superiores. Chauvin también explicó cómo se forma el carbeno en primer lugar: mediante la eliminación de hidruro alfa de un enlace simple de carbono-metal. Por ejemplo, el propileno (C3) se forma en una reacción de 2-buteno (C4) con hexacloruro de tungsteno y tetrametilestaño (C1).

En el mismo año, Pettit, que sintetizó ciclobutadieno unos años antes de forma independiente, ideó un mecanismo competitivo. [22] Consistía en un intermedio de tetrametileno con átomos de carbono hibridados sp 3 unidos a un átomo de metal central con múltiples enlaces de dos electrones de tres centros .

El apoyo experimental ofrecido por Pettit para este mecanismo se basó en una inhibición de la reacción observada por el monóxido de carbono en ciertas reacciones de metátesis de 4-noneno con un carbonilo metálico de tungsteno [23]

Robert H. Grubbs se involucró en la metátesis en 1972 y también propuso un intermedio de metalciclo, pero uno con cuatro átomos de carbono en el anillo. [24] El grupo en el que trabajó hizo reaccionar 1,4-dilitiobutano con hexacloruro de tungsteno en un intento de producir directamente un ciclo de ciclometilenmetalla que produzca un intermedio, que dio productos idénticos a los producidos por el intermedio en la reacción de metátesis de olefinas. Este mecanismo es por pares:

En 1973, Grubbs encontró más pruebas de este mecanismo al aislar uno de esos metaciclo no con tungsteno sino con platino mediante la reacción del dilitiobutano con cis-bis (trifenilfosfina) dicloroplatino (II) [25].

En 1975 Katz también llegó a un intermedio de metalaciclobutano consistente con el propuesto por Chauvin. [26] Hizo reaccionar una mezcla de cicloocteno , 2-buteno y 4-octeno con un catalizador de molibdeno y observó que el producto de reacción de hidrocarburo C14 asimétrico está presente desde el comienzo con una conversión baja.

En cualquiera de los mecanismos por pares con el emparejamiento de olefinas como etapa determinante de la velocidad, este compuesto, un producto de reacción secundario de C12 con C6, se formaría bien después de la formación de los dos productos de reacción primarios C12 y C16.

En 1974, Casey fue el primero en implementar carbenos en el mecanismo de reacción de metátesis: [27]

Grubbs en 1976 proporcionó evidencia contra su propio mecanismo de pares actualizado:

con un ciclo de 5 miembros en otra ronda de estudios de etiquetado de isótopos a favor del mecanismo de Chauvin del ciclo de 4 miembros: [28] [29]

En esta reacción, se encontró que la distribución del producto de etileno (d 4 , d 2 , d 0 ) a baja conversión era consistente con el mecanismo de carbeno. Por otro lado, Grubbs no descartó la posibilidad de un intermedio de tetrametileno.

El primer sistema práctico de metátesis fue introducido en 1978 por Tebbe basado en el (lo que más tarde se conocería como el) reactivo de Tebbe . [30] En una reacción modelo, los átomos de carbono marcados isotópicamente en isobuteno y metilenciclohexano cambiaron de lugar:

El grupo de Grubbs luego aisló el intermedio metalaciclobutano propuesto en 1980 también con este reactivo junto con 3-metil-1-buteno: [31]

Aislaron un compuesto similar en la síntesis total de capnelleno en 1986: [32]

En ese mismo año, el grupo Grubbs demostró que metátesis polimerización de norborneno por el reactivo de Tebbe es una polimerización viva sistema [33] y un año más tarde Grubbs y Schrock co-publicaron un artículo que describe polimerización viva con un tungsteno carbeno complejo [34] Mientras Schrock centró En su investigación sobre catalizadores de tungsteno y molibdeno para la metátesis de olefinas, Grubbs inició el desarrollo de catalizadores basados ​​en rutenio, que demostró ser menos sensible al oxígeno y al agua y, por lo tanto, más tolerante a grupos funcionales .

Catalizadores de Grubbs [ editar ]

En las décadas de 1960 y 1970, varios grupos informaron de la polimerización por apertura de anillo de norborneno catalizada por tricloruros hidratados de rutenio y otros metales de transición tardía en disolventes próticos polares. [35] [36] [37] Esto llevó a Robert H. Grubbs y colaboradores a buscar catalizadores bien definidos y tolerantes a grupos funcionales basados ​​en rutenio. El grupo de Grubbs polimerizó con éxito el derivado de 7-oxo norborneno utilizando tricloruro de rutenio , tricloruro de osmio y alquilidenos de tungsteno. [38] Identificaron un carbeno Ru (II) como un centro metálico eficaz y en 1992 publicaron el primer catalizador de metátesis de olefinas a base de rutenio bien definido (PPh 3 )2 Cl 2 Ru = CHCH = CPh 2 : [39]

También se demostró que el correspondiente complejo de triciclohexilfosfina (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru = CHCH = CPh 2 era activo. [40] Este trabajo culminó con el catalizador Grubbs de primera generación, ahora disponible comercialmente . [41] [42]

Catalizadores Schrock [ editar ]

Schrock ingresó al campo de la metátesis de olefinas en 1979 como una extensión del trabajo sobre alquilidenos de tantalio . [43] El resultado inicial fue decepcionante ya que la reacción de CpTa (= CH-t-Bu) Cl 2 con etileno produjo solo un metalaciclopentano, no productos de metátesis: [44]

Pero al ajustar esta estructura a un PR 3 Ta (CHt-bu) (Ot-bu) 2 Cl (reemplazando el cloruro por t-butóxido y un ciclopentadienilo por una organofosfina , se estableció la metátesis con cis-2-penteno. [45] En Otro desarrollo, ciertos complejos oxo de tungsteno del tipo W (O) (CHt-Bu) (Cl) 2 (PEt) 3 también resultaron ser efectivos. [46]

Los alquilidenos de Schrock para la metátesis de olefinas del tipo Mo (NAr) (CHC (CH 3 ) 2 R) {OC (CH 3 ) (CF 3 ) 2 } 2 se comercializaron a partir de 1990. [47] [48]

El primer catalizador asimétrico siguió en 1993 [49].

Con un catalizador de Schrock modificado con un ligando BINOL en un ROMP de norbornadieno que conduce a un polímero isotáctico cis altamente estereorregular .

Ver también [ editar ]

  • Metátesis de alcanos
  • Metátesis de alquinos
  • Metátesis de Enyne
  • Reacción de metátesis de sal

Referencias [ editar ]

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Lectura adicional [ editar ]

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