La química de organoaluminio es el estudio de compuestos que contienen enlaces entre carbono y aluminio . Es uno de los temas principales dentro de la química organometálica . [1] [2] Los compuestos de organoaluminio ilustrativos son el dímero trimetilaluminio , el monómero triisobutilaluminio y el compuesto de titanio-aluminio llamado reactivo de Tebbe . El comportamiento de los compuestos de organoaluminio se puede entender en términos de la polaridad del enlace C-Al y la alta acidez de Lewis de las tres especies coordinadas. Industrialmente, estos compuestos se utilizan principalmente para la producción de poliolefinas .
Historia
El primer compuesto de organoaluminio (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 se descubrió en 1859. [3] Sin embargo, los compuestos de organoaluminio eran poco conocidos hasta la década de 1950, cuando Karl Ziegler y sus colegas descubrieron la síntesis directa de compuestos de trialquilaluminio y aplicaron estos compuestos. a la polimerización catalítica de olefinas . Esta línea de investigación finalmente resultó en el Premio Nobel a Ziegler.
Estructura y vinculación
Compuestos de aluminio (III)
Los compuestos de organoaluminio generalmente presentan centros de Al de tres y cuatro coordenadas, aunque se observan números de coordinación más altos con ligandos inorgánicos como el fluoruro . De acuerdo con las tendencias habituales, el Al de cuatro coordenadas prefiere ser tetraédrico. A diferencia del boro, el aluminio es un átomo más grande y se adapta fácilmente a cuatro ligandos de carbono. Por tanto, los compuestos de triorganoaluminio son normalmente diméricos con un par de ligandos de alquilo puente , por ejemplo, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (µ-C 2 H 5 ) 2 . Por lo tanto, a pesar de su nombre común de trietilaluminio, este compuesto contiene dos centros de aluminio y seis grupos etilo . Cuando el compuesto de organoaluminio contiene hidruro o haluro , estos ligandos más pequeños tienden a ocupar los sitios de puente. Se producen tres coordinaciones cuando los grupos R son voluminosos, por ejemplo, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 o mesitilo ) o isobutilo. [4]
Intercambio de ligandos en compuestos de trialquilaluminio
Los dímeros de trialquilaluminio a menudo participan en equilibrios dinámicos, lo que da como resultado el intercambio de ligandos puente y terminales, así como el intercambio de ligandos entre dímeros. Incluso en disolventes no coordinantes , el intercambio Al-Me es rápido, como lo confirma la espectroscopia de RMN de protones . Por ejemplo, a -25 ° C, el espectro de 1 H RMN de Me 6 Al 2 comprende dos señales en una relación 1: 2, como se esperaba de la estructura de estado sólido. A 20 ° C, solo se observa una señal porque el intercambio de grupos metilo terminales y puente es demasiado rápido para ser resuelto por RMN. [5] La alta acidez de Lewis de las especies monoméricas está relacionada con el tamaño del centro de Al (III) y su tendencia a lograr una configuración de octeto .
Compuestos de organoaluminio de bajo estado de oxidación
El primer compuesto de organoaluminio con un enlace Al-Al se informó en 1988 como (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (un dialano). Se preparan típicamente por reducción de los cloruros de dialquilaluminio por potasio metálico: [6]
- (R 2 AlCl) 2 + 2 K → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl
Otro grupo notable de alanos son los tetraalanos que contienen cuatro centros de Al (I). Estos compuestos adoptan un núcleo de tetraedrano , como lo ilustran ( Cp * Al) 4 y ((Me 3 Si 3 C) Al) 4 . El grupo [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2− se obtuvo a partir de investigaciones relacionadas sobre la reducción de compuestos de organoaluminio. Este dianión adopta una estructura icosaédrica que recuerda al dodecaborato ([B 12 H 12 ] 2− ). Su estado de oxidación formal es menor que uno.
Preparación
De haluros de alquilo y aluminio
Industrialmente, los alquilos de aluminio simples del tipo Al 2 R 6 (R = Me, Et) se preparan en un proceso de dos pasos que comienza con la alquilación del polvo de aluminio:
- 2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3
La reacción se asemeja a los reactivos de síntesis de Grignard . El producto, (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 , se denomina sesquicloruro de etilaluminio . El término sesquicloruro se refiere al hecho de que, en promedio, la relación Cl: Al es 1,5. Estos sesquicloruros se pueden convertir en derivados de triorganoaluminio por reducción:
- 2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl
Este método se utiliza para la producción de trimetilaluminio y trietilaluminio . [7]
Hidroaluminación
El polvo de aluminio reacciona directamente con ciertos alquenos terminales en presencia de hidrógeno. El proceso comprende dos pasos, el primero produce hidruros de dialquilaluminio. Tales reacciones se llevan a cabo típicamente a temperaturas elevadas y requieren activación por reactivos de trialquilaluminio:
- 3 Al + 3/2 H 2 + 6 CH 2 = CHR → [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3
Para los grupos R no voluminosos, los hidruros de organoaluminio son típicamente triméricos. En un paso posterior, estos hidruros se tratan con más alqueno para efectuar la hidroaluminización:
- 2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3
El hidruro de diisobutilaluminio , que es dimérico, se prepara por eliminación de hidruro de triisobutilaluminio:
- 2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 ALH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C = CH 2
Carboaluminacion
Los compuestos de organoaluminio pueden reaccionar con alquenos y alquinos, lo que da como resultado la adición neta de un grupo organilo y el fragmento metálico a través del enlace múltiple (carboaluminización). Este proceso puede realizarse de forma puramente térmica o en presencia de un catalizador de metal de transición. Para el proceso no catalizado, la monoadición solo es posible cuando el alqueno está sustituido. Para el etileno, la carboaluminización conduce a una distribución de Poisson de especies de alquilaluminio superiores. La reacción es regioselectiva para 1-alquenos. [8] La llamada reacción ZACA reportada por primera vez por E.-i. Negishi es un ejemplo de carboaluminización asimétrica de alquenos catalizada por un catalizador de circonoceno quiral. [9]
La metilaluminación de alquinos en presencia de Cp 2 ZrCl 2 [10] [11] se emplea para la síntesis de fragmentos de olefinas trisustituidas estereodefinidas, una subestructura común en productos naturales de terpenos y policétidos. La síntesis de ( E ) -4-yodo-3-metilbut-3-en-1-ol [12] que se muestra a continuación es una aplicación típica de esta reacción:
Para los alquinos terminales, la reacción generalmente procede con buena regioselectividad (> 90:10 rr) y una selectividad sin completa , incluso en presencia de sustituyentes heteroátomos propargílicos u homopropargílicos. Desafortunadamente, la extensión de la metilaluminación catalizada por zirconoceno a la alquilaluminación con alquilos superiores da como resultado rendimientos más bajos y regioselectividades deficientes.
Preparaciones de laboratorio
Aunque los miembros simples están disponibles comercialmente a bajo costo, se han desarrollado muchos métodos para su síntesis en el laboratorio, incluida la metátesis o la transmetalación . La metátesis de tricloruro de aluminio con RLi o RMgX da al trialquilo:
- AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
- Transmetalación
- 2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg
Reacciones
La alta reactividad de los compuestos de organoaluminio hacia los electrófilos se atribuye a la separación de carga entre el aluminio y el átomo de carbono .
Acidez de Lewis
Los compuestos de organoaluminio son ácidos duros y forman fácilmente aductos con bases como piridina , THF y aminas terciarias . Estos aductos son tetraédricos en Al.
Electrófilos
El enlace Al-C está polarizado de manera que el carbono es muy básico. Los ácidos reaccionan para dar alcanos. Por ejemplo, los alcoholes dan alcóxidos :
- AlR ' 3 + ROH → 1 / n (R' 2 Al − OR) n + R'H
Se puede emplear una amplia variedad de ácidos además de los ácidos minerales simples. Las aminas dan derivados amido. Con el dióxido de carbono , los compuestos de trialquilaluminio dan el carboxilato de dialquilaluminio y, posteriormente, los dicarboxilatos de alquilaluminio:
- AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
- R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2
La conversión recuerda a la carbonatación de los reactivos de Grignard . [13] [14] [15]
De manera similar, la reacción entre compuestos de trialquilaluminio y dióxido de carbono se ha utilizado para sintetizar alcoholes, olefinas [13] o cetonas. [dieciséis]
Con oxígeno se obtienen los correspondientes alcóxidos, que pueden hidrolizarse a los alcoholes:
- AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (OR) 3
Un peróxido de aluminio orgánico caracterizado estructuralmente es [{HC [C (Me) NC 6 H 5 ] 2 } Al (R) -OO-CMe 3 ] [R = CH (SiMe 3 ) 2 ]. [17]
La reacción entre compuestos puros de trialalquilaluminio y agua , alcoholes , fenoles , aminas , dióxido de carbono , óxidos de azufre , óxidos de nitrógeno , halógenos e hidrocarburos halogenados puede ser violenta. [18] [19]
Polimerización de alquenos
Industrialmente, los compuestos de organoaluminio se utilizan como catalizadores para la polimerización de alquenos a poliolefinas , por ejemplo, el catalizador metilaluminoxano .
Referencias
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