Rotación óptica

No confundir con luz polarizada circularmente .

1. Fuente de luz 2. Luz no polarizada 3. Polarizador 4. Luz polarizada 5. Tubo de muestra que contiene moléculas orgánicas 6. Rotación óptica de 30 ° 7. Analizador móvil 8. Observador

La rotación óptica , también conocida como rotación de polarización o birrefringencia circular , es la rotación de la orientación del plano de polarización alrededor del eje óptico de la luz linealmente polarizada a medida que viaja a través de ciertos materiales. La birrefringencia circular y el dicroísmo circular son manifestaciones de la actividad óptica . La actividad óptica ocurre solo en materiales quirales , aquellos que carecen de simetría de espejo microscópico. A diferencia de otras fuentes de birrefringencia que alteran el estado de polarización de un haz, la actividad óptica se puede observar en los fluidos . Esto puede incluir gases o soluciones demoléculas quirales como azúcares, moléculas con estructura secundaria helicoidal como algunas proteínas y también cristales líquidos quirales . También se puede observar en sólidos quirales como ciertos cristales con una rotación entre planos cristalinos adyacentes (como el cuarzo ) o metamateriales .

La rotación del plano de polarización puede ser en el sentido de las agujas del reloj, hacia la derecha ( dextrorotary - d-rotary, representado por (+), o hacia la izquierda ( levorotary - l-rotary, representado por (-) dependiendo del estereoisómero presente (o dominante). Por ejemplo, la sacarosa y el alcanfor son rotativos en D, mientras que el colesterol es rotativo en L. Para una sustancia dada, el ángulo por el cual se rota la polarización de la luz de una longitud de onda especificada es proporcional a la longitud de la trayectoria a través del material y (para una solución) proporcional a su concentración.

La actividad óptica se mide utilizando una fuente polarizada y un polarímetro . Esta es una herramienta particularmente utilizada en la industria azucarera para medir la concentración de azúcar del jarabe y, en general, en química para medir la concentración o proporción enantiomérica de moléculas quirales en solución. La modulación de la actividad óptica de un cristal líquido, vista entre dos polarizadores de hoja , es el principio de funcionamiento de las pantallas de cristal líquido (utilizado en la mayoría de los televisores y monitores de computadora modernos).

Comparación con el efecto Faraday

La rotación del plano de polarización de la luz también puede ocurrir a través del efecto Faraday, que involucra un campo magnético estático., sin embargo, este es un fenómeno distinto que no se clasifica como "actividad óptica". La actividad óptica es recíproca, es decir, es la misma para direcciones opuestas de propagación de ondas a través de un medio ópticamente activo, por ejemplo, rotación de polarización en el sentido de las agujas del reloj desde el punto de vista de un observador. En el caso de medios isotrópicos ópticamente activos, la rotación es la misma para cualquier dirección de propagación de la onda. Por el contrario, el efecto Faraday no es recíproco, es decir, las direcciones opuestas de propagación de la onda a través de un medio Faraday darán como resultado una rotación de polarización en sentido horario y antihorario desde el punto de vista de un observador. La rotación de Faraday depende de la dirección de propagación relativa a la del campo magnético aplicado. Todos los compuestos pueden exhibir rotación de polarización en presencia de un campo magnético aplicado,siempre que (un componente de) el campo magnético esté orientado en la dirección de propagación de la luz. El efecto Faraday es uno de los primeros descubrimientos de la relación entre la luz y los efectos electromagnéticos.

Historia

Las dos formas cristalinas asimétricas, dextrorrotatoria y levorrotatoria, del ácido tartárico .

Experimento de medición de la concentración de la solución de sacarosa, que demuestra la rotación óptica.

La rotación de la orientación de la luz linealmente polarizada fue observada por primera vez en 1811 en cuarzo por el físico francés François Jean Dominique Arago . ^[1] En 1820, el astrónomo inglés Sir John FW Herschel descubrió que diferentes cristales de cuarzo individuales, cuyas estructuras cristalinas son imágenes especulares entre sí (ver ilustración), rotan la polarización lineal en cantidades iguales pero en direcciones opuestas. ^[2] Jean Baptiste Biot también observó la rotación del eje de polarización en ciertos líquidos ^[3] y vapores de sustancias orgánicas como la trementina . ^[4] Polarímetros simplesse han utilizado desde entonces para medir las concentraciones de azúcares simples, como la glucosa , en solución. De hecho, un nombre para la D-glucosa (el isómero biológico) es dextrosa , en referencia al hecho de que hace que la luz polarizada linealmente gire hacia la derecha o hacia el lado dexter . De manera similar, la levulosa, más comúnmente conocida como fructosa , hace que el plano de polarización gire hacia la izquierda. La fructosa es aún más levorrotatoria que la glucosa es dextrorrotatoria. Jarabe de azúcar invertido , formado comercialmente por hidrólisis de sacarosa jarabe a una mezcla del componente azúcares simples, fructosa y glucosa, recibe su nombre del hecho de que la conversión hace que la dirección de rotación se "invierta" de derecha a izquierda.

En 1849, Louis Pasteur resolvió un problema relacionado con la naturaleza del ácido tartárico . ^[5] Una solución de este compuesto derivado de los seres vivos (para ser específicos, lías de vino ) rota el plano de polarización de la luz que lo atraviesa, pero el ácido tartárico se deriva por síntesis química.no tiene tal efecto, aunque sus reacciones son idénticas y su composición elemental es la misma. Pasteur notó que los cristales vienen en dos formas asimétricas que son imágenes especulares entre sí. La clasificación de los cristales a mano dio dos formas del compuesto: las soluciones de una forma giran la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, mientras que la otra forma gira la luz en sentido antihorario. Una mezcla igual de los dos no tiene ningún efecto polarizador sobre la luz. Pasteur dedujo que la molécula en cuestión es asimétrica y podría existir en dos formas diferentes que se parecen entre sí, como los guantes de mano izquierda y derecha, y que la forma orgánica del compuesto consiste puramente en un tipo.

En 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff ^[6] y Joseph Achille Le Bel ^[7] propusieron independientemente que este fenómeno de actividad óptica en compuestos de carbono podría explicarse asumiendo que los 4 enlaces químicos saturados entre átomos de carbono y sus vecinos están dirigidos hacia las esquinas de un tetraedro regular. Si los 4 vecinos son todos diferentes, entonces hay dos posibles ordenamientos de los vecinos alrededor del tetraedro, que serán imágenes especulares entre sí. Esto condujo a una mejor comprensión de la naturaleza tridimensional de las moléculas.

En 1945, Charles William Bunn ^[8] predijo la actividad óptica de las estructuras aquirales, si la dirección de propagación de la onda y la estructura aquiral forman una disposición experimental que es diferente de su imagen especular. Esta actividad óptica debida a la quiralidad extrínseca se observó en la década de 1960 en cristales líquidos. ^{[9] [10]}

En 1950, Sergey Vavilov ^[11] predijo la actividad óptica que depende de la intensidad de la luz y el efecto de la actividad óptica no lineal se observó en 1979 en los cristales de yodato de litio . ^[12]

La actividad óptica se observa normalmente para la luz transmitida, sin embargo, en 1988, MP Silverman descubrió que la rotación de polarización también puede ocurrir para la luz reflejada por sustancias quirales. ^[13] Poco después, se observó que los medios quirales también pueden reflejar ondas polarizadas circularmente para diestros y zurdos con diferentes eficiencias. ^[14] Estos fenómenos de birrefringencia circular especular y dicroísmo circular especular se conocen conjuntamente como actividad óptica especular. La actividad óptica especular es muy débil en materiales naturales.

En 1898, Jagadish Chandra Bose describió la capacidad de las estructuras artificiales retorcidas para rotar la polarización de las microondas . ^[15] Desde principios del siglo XXI, el desarrollo de materiales artificiales ha llevado a la predicción ^[16] y la realización ^{[17] [18]} de metamateriales quirales con actividad óptica superior a la de los medios naturales en órdenes de magnitud en la parte óptica de el espectro. Se ha observado que la quiralidad extrínseca asociada con la iluminación oblicua de metasuperficies que carecen de simetría rotacional doble conduce a una gran actividad óptica lineal en la transmisión ^[19] y la reflexión, ^[20]así como una actividad óptica no lineal superior a la del yodato de litio en 30 millones de veces. ^[21]

Teoría

La actividad óptica se produce debido a moléculas disueltas en un fluido o debido al propio fluido solo si las moléculas son uno de dos (o más) estereoisómeros ; esto se conoce como enantiómero . La estructura de una molécula tal es tal que es no idéntico su a imagen de espejo (que sería el de un estereoisómero diferente, o la "enantiómero opuesto"). En matemáticas, esta propiedad también se conoce como quiralidad . Por ejemplo, una varilla de metal no es quiral, ya que su apariencia en un espejo no es distinta de sí misma. Sin embargo, un tornillo o una base de bombilla (o cualquier tipo de hélice ) esquiral; una rosca de tornillo normal para diestros, vista en un espejo, aparecería como un tornillo para zurdos (muy poco común) que posiblemente no podría enroscarse en una tuerca normal (para diestros). Un humano visto en un espejo tendría su corazón en el lado derecho, una clara evidencia de quiralidad, mientras que el reflejo en el espejo de una muñeca bien podría ser indistinguible de la muñeca misma.

Para mostrar actividad óptica, un fluido debe contener solo uno, o la preponderancia de uno, estereoisómero. Si dos enantiómeros están presentes en proporciones iguales, sus efectos se cancelan y no se observa actividad óptica; esto se denomina mezcla racémica . Pero cuando hay un exceso enantiomérico , más de un enantiómero que del otro, la cancelación es incompleta y se observa actividad óptica. Muchas moléculas de origen natural están presentes como un solo enantiómero (como muchos azúcares). Las moléculas quirales producidas en los campos de la química orgánica o la química inorgánica son racémicas a menos que se emplee un reactivo quiral en la misma reacción.

En el nivel fundamental, la rotación de polarización en un medio ópticamente activo es causada por birrefringencia circular, y puede entenderse mejor de esa manera. Mientras que la birrefringencia lineal en un cristal implica una pequeña diferencia en la velocidad de fase de la luz de dos polarizaciones lineales diferentes, la birrefringencia circular implica una pequeña diferencia en las velocidades entre las polarizaciones circulares derecha e izquierda.. Piense en un enantiómero en una solución como un gran número de pequeñas hélices (o tornillos), todos diestros, pero en orientaciones aleatorias. La birrefringencia de este tipo es posible incluso en un fluido porque la orientación de las hélices no depende de su orientación: incluso cuando se invierte la dirección de una hélice, sigue apareciendo como derecha. Y la luz polarizada circularmente en sí es quiral: a medida que la onda avanza en una dirección, los campos eléctricos (y magnéticos) que la componen giran en el sentido de las agujas del reloj (o en sentido antihorario para la polarización circular opuesta), trazando un patrón de tornillo de mano derecha (o izquierda) en el espacio. . Además del índice de refracción global que reduce sustancialmente la velocidad de fase de la luz en cualquier material dieléctrico (transparente) en comparación con la velocidad de la luz.(en vacío), existe una interacción adicional entre la quiralidad de la onda y la quiralidad de las moléculas. Donde sus quiralidades son las mismas, habrá un pequeño efecto adicional en la velocidad de la onda, pero la polarización circular opuesta experimentará un pequeño efecto opuesto ya que su quiralidad es opuesta a la de las moléculas.

Sin embargo, a diferencia de la birrefringencia lineal, la rotación óptica natural (en ausencia de un campo magnético) no se puede explicar en términos de un tensor de permitividad de material local (es decir, una respuesta de carga que solo depende del vector de campo eléctrico local), ya que las consideraciones de simetría lo prohíben. esta. Más bien, la birrefringencia circular solo aparece cuando se considera la no localidad de la respuesta material, un fenómeno conocido como dispersión espacial . ^[22]No localidad significa que los campos eléctricos en una ubicación del material impulsan corrientes en otra ubicación del material. La luz viaja a una velocidad finita y, aunque es mucho más rápida que los electrones, hace una diferencia si la respuesta de carga naturalmente quiere viajar junto con el frente de onda electromagnético o en sentido opuesto. La dispersión espacial significa que la luz que viaja en diferentes direcciones (diferentes vectores de onda) ve un tensor de permitividad ligeramente diferente. La rotación óptica natural requiere un material especial, pero también se basa en el hecho de que el vector de onda de la luz es distinto de cero, y un vector de onda distinto de cero pasa por alto las restricciones de simetría en la respuesta local (vector de onda cero). Sin embargo, todavía hay simetría de inversión, por lo que la dirección de rotación óptica natural debe 'invertirse'cuando la dirección de la luz se invierte, en contraste con la magnéticaRotación de Faraday . Todos los fenómenos ópticos tienen alguna influencia de no localidad / vector de onda, pero por lo general es insignificante; la rotación óptica natural, de manera bastante única, lo requiere absolutamente. ^[22]

La velocidad de fase de la luz en un medio se expresa comúnmente usando el índice de refracción n , definido como la velocidad de la luz (en el espacio libre) dividida por su velocidad en el medio. La diferencia en los índices de refracción entre las dos polarizaciones circulares cuantifica la fuerza de la birrefringencia circular (rotación de polarización),

${\displaystyle \Delta n=n_{RHC}-n_{LHC}\,}$.

Si bien es pequeño en materiales naturales, se han reportado ejemplos de birrefringencia circular gigante que resulta en un índice de refracción negativo para una polarización circular para metamateriales quirales. ^{[23] [24]}${\displaystyle \Delta n}$

La rotación familiar del eje de polarización lineal se basa en el entendimiento de que una onda polarizada linealmente también puede describirse como la superposición (adición) de una onda polarizada circularmente izquierda y derecha en igual proporción. La diferencia de fase entre estas dos ondas depende de la orientación de la polarización lineal que llamaremos , y sus campos eléctricos tienen una diferencia de fase relativa que luego se suma para producir polarización lineal:${\displaystyle \theta _{0}}$${\displaystyle 2\theta _{0}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,,}$

donde es el campo eléctrico de la onda neta, mientras que y son las dos funciones base polarizadas circularmente (con diferencia de fase cero). Suponiendo propagación en el + z dirección, podríamos escribir y en términos de su x y Y componentes como sigue:${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}+i{\hat {y}})}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}-i{\hat {y}})}$

donde y son vectores unitarios, y i es la unidad imaginaria , en este caso representa el desplazamiento de fase de 90 grados entre las x y Y componentes que hemos descompuesto cada polarización circular en. Como es habitual cuando se trata de la notación fasorial , se entiende que tales cantidades deben multiplicarse por y luego el campo eléctrico real en cualquier instante viene dado por la parte real de ese producto.${\displaystyle {\hat {x}}}$${\displaystyle {\hat {y}}}$${\displaystyle e^{-i\omega t}}$

Sustituyendo estas expresiones por y en la ecuación obtenemos:${\displaystyle \mathbf {E} _{RHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{LHC}}$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,}$

${\displaystyle ={\frac {1}{2}}({\hat {x}}(e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}})+{\hat {y}}i(e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}))\,\,}$

${\displaystyle ={\hat {x}}\cos(\theta _{0})+{\hat {y}}\sin(\theta _{0})}$

La última ecuación muestra que el vector resultante tiene la x y Y componentes en fase y orientada exactamente en la dirección, ya que habíamos previsto, lo que justifica la representación de cualquier estado de polarización lineal en el ángulo como la superposición de derecha e izquierda componentes polarizados circularmente con una diferencia de fase relativa de . Supongamos ahora la transmisión a través de un material ópticamente activo que induce una diferencia de fase adicional entre las ondas polarizadas circularmente derecha e izquierda de . Llamemos al resultado de pasar la onda original polarizada linealmente en ángulo a través de este medio. Esto aplicará factores de fase adicionales de y${\displaystyle \theta _{0}}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle 2\theta }$${\displaystyle 2\Delta \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{out}}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle -\Delta \theta }$${\displaystyle \Delta \theta }$a la derecha e izquierda componentes polarizados circularmente de :${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,.}$

Usando matemáticas similares a las anteriores, encontramos:

${\displaystyle \mathbf {E} _{out}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{0}+\Delta \theta )}$

describiendo así una onda polarizada linealmente en ángulo , por lo tanto rotada en relación con la onda entrante:${\displaystyle \theta _{0}+\Delta \theta }$${\displaystyle \Delta \theta }$${\displaystyle \mathbf {E} _{\theta _{0}}}$

Definimos anteriormente la diferencia en los índices de refracción para ondas polarizadas circularmente a derecha e izquierda de . Teniendo en cuenta la propagación a través de una longitud L en dicho material, habrá una diferencia de fase adicional inducida entre ellos de (como usamos anteriormente) dada por:${\displaystyle \Delta n}$${\displaystyle 2\Delta \theta }$

${\displaystyle 2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }}}$,

donde es la longitud de onda de la luz (en el vacío). Esto provocará una rotación del eje lineal de polarización como hemos mostrado.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \Delta \theta }$

En general, el índice de refracción depende de la longitud de onda (ver dispersión ) y el índice de refracción diferencial también dependerá de la longitud de onda. La variación resultante en la rotación con la longitud de onda de la luz se llama dispersión rotatoria óptica (ORD). Los espectros ORD y los espectros de dicroísmo circular están relacionados a través de las relaciones de Kramers-Kronig . El conocimiento completo de un espectro permite el cálculo del otro.${\displaystyle \Delta n}$

Entonces encontramos que el grado de rotación depende del color de la luz (la línea D amarilla de sodio cerca de la longitud de onda de 589 nm se usa comúnmente para las mediciones), y es directamente proporcional a la longitud del camino a través de la sustancia y la cantidad de birrefringencia circular de el material que, para una solución, puede calcularse a partir de la rotación específica de la sustancia y su concentración en solución.${\displaystyle L}$${\displaystyle \Delta n}$

Aunque la actividad óptica normalmente se considera una propiedad de los fluidos, particularmente de las soluciones acuosas , también se ha observado en cristales como el cuarzo (SiO ₂ ). Aunque el cuarzo tiene una birrefringencia lineal sustancial, ese efecto se cancela cuando la propagación se produce a lo largo del eje óptico . En ese caso, se observa la rotación del plano de polarización debido a la rotación relativa entre los planos cristalinos, lo que hace que el cristal sea formalmente quiral como lo hemos definido anteriormente. La rotación de los planos de cristal puede ser hacia la derecha o hacia la izquierda, produciendo nuevamente actividades ópticas opuestas. Por otro lado, las formas amorfas de sílice como el cuarzo fundido, como una mezcla racémica de moléculas quirales, no tiene actividad óptica neta ya que una u otra estructura cristalina no domina la estructura molecular interna de la sustancia.

Áreas de uso

Para una sustancia pura en solución, si el color y la longitud de la trayectoria son fijos y se conoce la rotación específica , la rotación observada se puede utilizar para calcular la concentración. Este uso convierte al polarímetro en una herramienta de gran importancia para quienes comercian o utilizan jarabes de azúcar a granel.

Ver también

• Criptochiralidad
• Rotacion especifica
• Dicroísmo circular
• Birrefringencia
• Fase geométrica
• Polarización
• Levorrotación y dextrorotación
• Quiralidad (química)
• Quiralidad (electromagnetismo)
• Rotador de polarización
• Actividad óptica de dispersión de Hyper Rayleigh
• Actividad óptica Raman (ROA)

Referencias

1. Arago (1811) "Mémoire sur une modified notable qu'éprouvent les rayons lumineux dans leur pass à travers certains corps diaphanes et sur quelques autres nouveaux phénomènes d'optique" (Memoria sobre una notable modificación que experimentan los rayos de luz durante su paso a través de ciertos sustancias translúcidas y sobre algunos otros fenómenos ópticos nuevos), Mémoires de la classe des sciences mathématiques et physiques de l'Institut Impérial de France , primera parte: 93-134.
2. Herschel, JFW (1820) "Sobre la rotación impresa por placas de cristal de roca en los planos de polarización de los rayos de luz, en relación con ciertas peculiaridades en su cristalización", Transactions of the Cambridge Philosophical Society , 1  : 43-51 .
3. Biot, JB (1815) "Fenómeno de polarización sucesiva, observés dans des fluides homogenes" (Fenómeno de polarización sucesiva, observado en fluidos homogéneos), Bulletin des Sciences, par la Société Philomatique de Paris , 190-192.
4. Biot (1818 y 1819) "Extrait d'un mémoire sur les rotations que certaines substancias impriment aux axes de polarization des rayons lumineux" (Extracto de una memoria sobre las rotaciones [ópticas] que ciertas sustancias imprimen en los ejes de polarización de la luz rayos), Annales de Chimie et de Physique , segunda serie, 9  : 372-389  ; 10  : 63-81  ; para los experimentos de Biot con vapor de trementina ( vapeur d'essence de térébenthine ), véanse las págs. 72-81.
5. Pasteur, L. (1850) "Recherches sur les propriétés spécifiques des deux acides qui composent l'acide racémique" (Investiga las propiedades específicas de los dos ácidos que componen el ácido racémico), Annales de chimie et de physique , tercera serie , 28  : 56-99; véase también el apéndice, págs. 99-117.
6. van 't Hoff, JH (1874) "Sur les formules de structure dans l'espace" (Sobre fórmulas estructurales en el espacio), Archives Néerlandaises des Sciences Exactes et Naturelles , 9  : 445–454.
7. Le Bel, J.-A. (1874) "Sobre las relaciones que existen entre les formules atomiques des corps organiques et le pouvoir rotatoire de leurs disolutions" (Sobre las relaciones que existen entre las fórmulas atómicas de las sustancias orgánicas y el poder rotatorio de sus soluciones), Bulletin de la Société Chimique de Paris , 22  : 337–347.
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10. R. Williams (1969). "Poder óptico-rotativo y efecto electro-óptico lineal en cristales líquidos nemáticos de p-azoxianisol". Revista de Física Química . 50 (3): 1324. doi : 10.1063 / 1.1671194 .
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Lectura adicional

• Eugene Hecht, Óptica , 3.a Ed., Addison-Wesley, 1998, ISBN 0-201-30425-2 
• Akhlesh Lakhtakia , Beltrami Fields in Chiral Media , World Scientific, Singapur, 1994
• Un tutorial paso a paso sobre rotación óptica
• Morrison. Robert. T y Boyd. Robert. N, "Química orgánica (6ª ed)". Prentice-Hall Inc (1992).