En química computacional , la teoría funcional de la densidad libre de orbitales es un enfoque mecánico cuántico para la determinación de la estructura electrónica que se basa en funciones de la densidad electrónica . Está más estrechamente relacionado con el modelo de Thomas-Fermi . La teoría funcional de densidad sin orbitales es, en la actualidad, menos precisa que los modelos de teoría funcional de densidad de Kohn-Sham , pero tiene la ventaja de ser rápida, por lo que puede aplicarse a sistemas grandes.
Energía cinética de electrones
Los teoremas de Hohenberg-Kohn [1] garantizan que, para un sistema de átomos, existe un funcional de la densidad de electrones que produce la energía total. La minimización de esta función con respecto a la densidad da la densidad del estado fundamental a partir de la cual se pueden obtener todas las propiedades del sistema. Aunque los teoremas de Hohenberg-Kohn nos dicen que existe tal funcional, no nos dan una guía sobre cómo encontrarlo. En la práctica, la densidad funcional se conoce exactamente excepto por dos términos. Estas son la energía cinética electrónica y la energía de intercambio - correlación . La falta de la verdadera función de intercambio-correlación es un problema bien conocido en DFT, y existe una gran variedad de enfoques para aproximar este componente crucial.
En general, no existe una forma conocida para la energía cinética que interactúa en términos de densidad de electrones. En la práctica, en lugar de derivar aproximaciones para la energía cinética que interactúa, se dedicó mucho esfuerzo a derivar aproximaciones para la energía cinética que no interactúa ( Kohn-Sham ), que se define como (en unidades atómicas)
dónde es el i -ésimo orbital de Kohn-Sham. La suma se realiza sobre todos los orbitales Kohn-Sham ocupados. Uno de los primeros intentos de hacer esto (incluso antes de la formulación del teorema de Hohenberg-Kohn) fue el modelo de Thomas-Fermi , que escribió la energía cinética como [2]
Esta expresión se basa en el gas de electrones homogéneos y, por lo tanto, no es muy precisa para la mayoría de los sistemas físicos. Encontrar funcionales de densidad de energía cinética más precisos y transferibles es el foco de la investigación en curso. Al formular la energía cinética de Kohn-Sham en términos de densidad de electrones, se evita diagonalizar el hamiltoniano de Kohn-Sham para resolver los orbitales de Kohn-Sham y, por lo tanto, se ahorra el costo computacional. Dado que ningún orbital de Kohn-Sham está involucrado en la teoría funcional de densidad libre de orbitales, solo se necesita minimizar la energía del sistema con respecto a la densidad de electrones.
Referencias
- ↑ Hohenberg, P .; Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneos" . Revisión física . 136 (3B): B864 – B871. Código Bibliográfico : 1964PhRv..136..864H . doi : 10.1103 / PhysRev.136.B864 .
- ^ Ligneres, Vincent L .; Emily A. Carter (2005). "Una introducción a la teoría funcional de densidad libre orbital". En Syndey Yip (ed.). Manual de Modelado de Materiales . Springer Holanda. págs. 137-148.