El 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es un dieno cíclico con la fórmula C 5 Me 5 H (Me = CH 3 ). [1] 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno es el precursor del ligando 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadienilo , que a menudo se denota Cp * (C 5 Me 5 ) y se lee como "CP estrella ", la" estrella "significa los cinco grupos metilo que irradian desde el núcleo del ligando. A diferencia de los derivados de ciclopentadieno menos sustituidos , Cp * H no es propenso a la dimerización.
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 1,2,3,4,5-pentametilciclopenta-1,3-dieno | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.021.586 |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 10 H 16 | |
Masa molar | 136,24 g / mol |
Punto de ebullición | 55 a 60 ° C (131 a 140 ° F; 328 a 333 K) a 13 mmHg (1,7 kPa) |
Escasamente soluble | |
Peligros | |
punto de inflamabilidad | 114 ° C (237 ° F; 387 K) |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Síntesis
El pentametilciclopentadieno está disponible comercialmente. Primero se preparó a partir de tiglaldehído a través de 2,3,4,5-tetrametilciclopent-2-enona. [2]
Alternativamente, se añade 2-butenil-litio al acetato de etilo seguido de deshidrociclación catalizada por ácido: [3] [4]
Derivados organometálicos
Cp * H es un precursor de compuestos organometálicos que contienen el C
5Me-
5 ligando , comúnmente llamado Cp * - . [5]
Cp * –complejos metálicos | |
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Cp * 2 Fe | amarillo |
Cp * TiCl 3 | rojo |
[Cp * Fe (CO) 2 ] 2 | rojo violáceo |
[Cp * RhCl 2 ] 2 | rojo |
[Cp * IrCl 2 ] 2 | naranja |
Cp * Re (CO) 3 | incoloro |
Cp * Mo (CO) 2 CH 3 | naranja |
A continuación se muestran algunas reacciones representativas que conducen a tales complejos de metal Cp *: [6]
- Cp * H + C 4 H 9 Li → Cp * Li + C 4 H 10
- Cp * Li + TiCl 4 → Cp * TiCl 3 + LiCl
Algunos complejos de Cp * se preparan mediante transferencia de sililo:
- Cp * Li + Me 3 SiCl → Cp * SiMe 3 + LiCl
- Cp * SiMe 3 + TiCl 4 → Cp * TiCl 3 + Me 3 SiCl
Algunos complejos Cp * se prepararon originalmente usando hexametil Dewar benceno como precursor. Este método se usó tradicionalmente para [Rh (C 5 Me 5 ) Cl 2 ] 2 , pero se ha descontinuado con la mayor disponibilidad comercial de Cp * H.
- 2 Cp * H + 2 Fe (CO) 5 → [ η 5 -Cp * Fe (CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO
Para el complejo Cp relacionado, véase dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliron dicarbonilo .
Una ruta instructiva pero obsoleta para los complejos Cp * implica el uso de hexametil Dewar benceno . Este método se utilizó tradicionalmente para la preparación de los dímeros con puentes de cloro [Cp * IrCl 2 ] 2 y [Cp * RhCl 2 ] 2 . Dichas síntesis se basan en una transposición inducida por ácido hidrohálico de hexametil Dewar benceno [7] [8] en un pentametilciclopentadieno sustituido antes de la reacción con el hidrato de cloruro de iridio (III) [9] o cloruro de rodio (III) . [10]
Comparación con otros ligandos Cp
Los complejos de pentametilciclopentadienilo difieren en varios aspectos de los derivados de ciclopentadienilo (Cp) más comunes. Al ser más rico en electrones, Cp * - es un donante más fuerte y la disociación, como el deslizamiento del anillo, es más difícil con Cp * que con Cp. [11] El ligando fluorado, (trifluorometil) tetrametilciclopentadienilo, C 5 Me 4 CF 3 , combina las propiedades de Cp y Cp *: posee el volumen estérico de Cp * pero tiene propiedades electrónicas similares a Cp, la donación de electrones del los grupos metilo están "cancelados" por la naturaleza aceptante de electrones del sustituyente trifluorometilo. [12] Su masa estérica estabiliza complejos con ligandos frágiles. Su volumen también atenúa las interacciones intermoleculares, disminuyendo la tendencia a formar estructuras poliméricas. Sus complejos también tienden a ser más solubles en disolventes no polares. El grupo metilo en los complejos Cp * puede sufrir una activación de C – H que conduce a " complejos de remetido ". Se conocen ligandos de ciclopentadienilo voluminosos que están mucho más cargados estéricamente que Cp *.
Ver también
- Metilciclopentadieno
Referencias
- ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1989). Organometálicos: una introducción concisa . VCH . pag. 47. ISBN 9783527278183.
- ^ De Vries, L. (1960). "Preparación de 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadieno, 1,2,3,4,5,5-hexametil-ciclopentadieno y 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadienilcarbinol". J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi : 10.1021 / jo01080a623 .
- ^ Threlkel, S .; Bercaw, JE; Seidler, PF; Stryker, JM; Bergman, RG (1993). "1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 8 , p. 505
- ^ Fendrick, CM; Schertz, LD; Mintz, EA; Marks, TJ (1992). Síntesis a gran escala de 1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno . Síntesis inorgánica. 29 . págs. 193-198. doi : 10.1002 / 9780470132609.ch47 . ISBN 978-0-470-13260-9.
- ^ Yamamoto, A. (1986). Química de metales de organotransición: conceptos y aplicaciones fundamentales . Wiley-Interscience . pag. 105. ISBN 9780471891710.
- ^ King, RB; Bisnette, MB (1967). "Química organometálica de los metales de transición XXI. Algunos derivados de π-pentametilciclopentadienilo de varios metales de transición". J. Organomet. Chem. 8 (2): 287-297. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 91042-8 .
- ^ Paquette, LA; Krow, GR (1968). "Adiciones electrofílicas al hexametildewarbenceno". Tetrahedron Lett. 9 (17): 2139-2142. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 89761-0 .
- ^ Criegee, R .; Gruner, H. (1968). "Reordenamientos catalizados por ácido de hexametil-prismane y hexametil-dewar-benceno". Angew. Chem. En t. Ed. Engl. 7 (6): 467–468. doi : 10.1002 / anie.196804672 .
- ^ Kang, JW; Mosley, K .; Maitlis, PM (1968). "Mecanismos de reacciones del hexametilbenceno de Dewar con cloruros de rodio e iridio". Chem. Comun. (21): 1304–1305. doi : 10.1039 / C19680001304 .
- ^ Kang, JW; Maitlis, PM (1968). "Conversión de hexametilbenceno de Dewar en cloruro de pentametilciclopentadienilrodio (III)". Mermelada. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261. doi : 10.1021 / ja01014a063 .
- ^ Kuwabara, Takuya; Tezuka, Ryogen; Ishikawa, Mikiya; Yamazaki, Takuya; Kodama, Shintaro; Ishii, Youichi (25 de junio de 2018). "Anillo de deslizamiento y disociación del ligando pentametilciclopentadienilo en un (η 5 -Cp *) Ir complejo con un κ 3 - O, C, O Tridentado Calix [4] ligando areno en condiciones suaves". Organometálicos . 37 (12): 1829–1832. doi : 10.1021 / acs.organomet.8b00257 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Gassman, Paul G .; Mickelson, John W .; Sowa, John R. (1 de agosto de 1992). "1,2,3,4-tetrametil-5- (trifluorometil) ciclopentadienida: un ligando único con las propiedades estéricas de pentametilciclopentadienida y las propiedades electrónicas de ciclopentadienida". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (17): 6942–6944. doi : 10.1021 / ja00043a065 . ISSN 0002-7863 .