El cloruro de oxalilo es un compuesto químico con la fórmula (COCl) 2 . Este líquido incoloro y de olor penetrante, el cloruro de di acilo del ácido oxálico , es un reactivo útil en la síntesis orgánica . [3]
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Dicloruro de oxalilo [1] | |||
Nombre IUPAC sistemático Dicloruro de etanodioílo [1] | |||
Otros nombres Cloruro de ácido oxálico Dicloruro de ácido oxálico Dicloruro de oxálico Cloruro de oxaloilo | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.001.092 | ||
Número CE |
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PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 2 O 2 Cl 2 | |||
Masa molar | 126,93 g / mol | ||
Apariencia | Líquido incoloro | ||
Densidad | 1,4785 g / ml | ||
Punto de fusion | -16 ° C (3 ° F; 257 K) | ||
Punto de ebullición | 63 a 64 ° C (145 a 147 ° F; 336 a 337 K) a 1.017 bar | ||
Reacciona | |||
Índice de refracción ( n D ) | 1.429 | ||
Peligros | |||
Principales peligros | Tóxico, corrosivo, lacrimógeno [2] | ||
Ficha de datos de seguridad | MSDS externa | ||
Pictogramas GHS | [2] | ||
Palabra de señal GHS | Peligro [2] | ||
H314 , H331 [2] | |||
P261 , P280 , P305 + 351 + 338 , P310 [2] | |||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 3 1 2 W | ||
Compuestos relacionados | |||
Cloruros de acilo relacionados | Cloruro de malonilo cloruro de succinilo fosgeno | ||
Compuestos relacionados | Ácido oxálico Dietil oxalato Oxamida Oxalil hidrazida Cuprizon 1 | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Preparación
El cloruro de oxalilo fue preparado por primera vez en 1892 por el químico francés Adrien Fauconnier, quien hizo reaccionar el oxalato de dietilo con pentacloruro de fósforo. [4] También se puede preparar tratando ácido oxálico con pentacloruro de fósforo . [5]
El cloruro de oxalilo se produce comercialmente a partir de carbonato de etileno . La fotocloración produce el tetracloruro, que posteriormente se degrada: [6]
- C 2 H 4 O 2 CO + 4 Cl 2 → C 2 Cl 4 O 2 CO + 4 HCl
- C 2 Cl 4 O 2 CO → C 2 O 2 Cl 2 + COCl 2
Reacciones
El cloruro de oxalilo reacciona con el agua produciendo solo productos gaseosos: cloruro de hidrógeno (HCl), dióxido de carbono (CO 2 ) y monóxido de carbono (CO).
- (COCl)
2 + H
2O → 2 HCl + CO
2 + CO
En esto, es bastante diferente de otros cloruros de acilo que se hidrolizan con la formación de cloruro de hidrógeno y el ácido carboxílico original .
Aplicaciones en síntesis orgánica
Oxidación de alcoholes
La solución que comprende DMSO y cloruro de oxalilo, seguida de un enfriamiento rápido con trietilamina convierte los alcoholes en los correspondientes aldehídos y cetonas mediante el proceso conocido como oxidación de Swern . [7] [8] [9]
Síntesis de cloruros de acilo
El cloruro de oxalilo se utiliza principalmente junto con un catalizador de N , N -dimetilformamida en síntesis orgánica para la preparación de cloruros de acilo a partir de los ácidos carboxílicos correspondientes . Al igual que el cloruro de tionilo , el reactivo se degrada en productos secundarios volátiles en esta aplicación, lo que simplifica el tratamiento. Uno de los subproductos menores de la reacción catalizada por N , N -dimetilformamida es un potente carcinógeno, derivado de la descomposición de N , N -dimetilformamida. [10] En relación con el cloruro de tionilo, el cloruro de oxalilo tiende a ser un reactivo más suave y selectivo . También es más caro que el cloruro de tionilo, por lo que tiende a usarse a menor escala.
Esta reacción implica la conversión de DMF en el derivado de cloruro de imidoilo (Me 2 N = CHCl + ), similar a la primera etapa de la reacción de Vilsmeier-Haack . El cloruro de imidoilo es el agente clorante activo.
Formilación de arenos
El cloruro de oxalilo reacciona con compuestos aromáticos en presencia de cloruro de aluminio para dar el correspondiente cloruro de acilo en un proceso conocido como acilación de Friedel-Crafts . [11] [12] El cloruro de acilo resultante se puede hidrolizar para formar el ácido carboxílico correspondiente .
Preparación de diésteres de oxalato
Como otros cloruros de acilo, el cloruro de oxalilo reacciona con alcoholes para dar ésteres:
- 2 RCH
2OH + (COCl)
2 → RCH
2OC (O) C (O) OCH
2R + 2 HCl
Normalmente, estas reacciones se llevan a cabo en presencia de una base como la piridina . El diéster derivado del fenol , éster de oxalato de fenilo , es Cyalume, el ingrediente activo de las barras luminosas .
Otro
Según se informa, el cloruro de oxalilo se utilizó en la primera síntesis de dioxano tetracetona (C 4 O 6 ), un óxido de carbono . [13]
Precauciones
En marzo de 2000, un Airbus A330 -300 de Malaysia Airlines sufrió daños irreparables después de que una carga de cloruro de oxalilo prohibido (declarado falsamente como hidroxiquinolina) se filtró en la bahía de carga. [14] Es tóxico por inhalación, aunque es en un orden de magnitud menos tóxico que el compuesto relacionado fosgeno. [15]
Ver también
- Oxalilo
Referencias
- ^ a b Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. p. 797. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ a b c d e Cloruro de oxalilo Ficha datos de seguridad (MSDS)
- ^ Salmón, R. (2001). "Cloruro de oxalilo". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, juego de 8 volúmenes . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.ro015 . ISBN 0471936235.
- ^ Fauconnier, Adrien (1892). "Action du perchlorure de phosphore sur l'oxalate d'éthyle" [La acción del pentacloruro de fósforo sobre el oxalato de dietilo]. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences (en francés). 114 : 122-123.
- ^ Patente DE 2840435 , Vogel, A .; Steffan, G .; Mannes, K .; Trescher, V., "Proceso para la preparación de cloruro de oxalilo", expedido el 27 de marzo de 1980, cedido a Bayer
- ^ Pfoertner, Karl-Heinz (2000). "Fotoquímica". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a19_573 .
- ^ Dondoni, A .; Perrone, D. (2004). "Síntesis de 1,1-dimetil etil- ( S ) -4-formil-2,2-dimetil-3-oxazolidinacarboxilato por oxidación del alcohol" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 10 , p. 320
- ^ Obispo, R. (1998). "9-tiabiciclo [3.3.1] nonano-2,6-diona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 692
- ^ Leopold, EJ (1990). "Hidroboración selectiva de un 1,3,7-trieno: Homogeraniol" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 7 , p. 258
- ^ Clayden, Jonathan (2005). Química orgánica (reimpreso (con correcciones) ed.). Oxford [ua]: Universidad de Oxford. Prensa. págs. 296 . ISBN 978-0-19-850346-0.
- ^ Neubert, ME; Fishel, DL (1983). "Preparación de cloruros de 4-alquilo y 4-halobenzoílo: cloruro de 4-pentilbenzoílo" . Síntesis orgánicas . 61 : 8.; Volumen colectivo , 7 , p. 420
- ^ Sokol, PE (1964). "Ácido mesitoico" . Síntesis orgánicas . 44 : 69.; Volumen colectivo , 5 , p. 706
- ^ Strazzolini, P .; Gambi, A .; Giumanini, AG; Vancik, H. (1998). "La reacción entre etanodioil (oxalil) dihaluros y Ag 2 C 2 O 4 : una ruta al elusivo anhídrido del ácido etanodioico (oxálico) de Staudinger". Revista de la Sociedad Química, Transacciones Perkin 1 . 1998 (16): 2553-2558. doi : 10.1039 / a803430c .
- ^ "Se le dijo a la empresa que pagara 65 millones de dólares por arruinar el avión" . Reuters . 2007-12-06 . Consultado el 6 de diciembre de 2007 .
- ^ Barbee, SJ; Stone, JJ; Hilaski, RJ (enero de 1995). "Toxicología aguda por inhalación de cloruro de oxalilo". Revista de la Asociación Estadounidense de Higiene Industrial . 56 (1): 74–76. doi : 10.1080 / 15428119591017358 . ISSN 0002-8894 .