El acoplamiento oxidativo en química es una reacción de acoplamiento de dos entidades moleculares a través de un proceso oxidativo . Por lo general, los acoplamientos oxidativos son catalizados por un complejo de metal de transición como en las reacciones clásicas de acoplamiento cruzado , aunque el mecanismo subyacente es diferente debido al proceso de oxidación que requiere un oxidante externo (o interno). [1] [2] Muchos de estos acoplamientos utilizan dioxígeno como oxidante estequiométrico pero proceden por transferencia de electrones . [3]
Acoplamientos CC
Muchos acoplamientos oxidativos generan nuevos enlaces CC. Los primeros ejemplos implican el acoplamiento de alquinos terminales: [4]
- 2 RC≡CH + 2 Cu (I) → RC≡CC≡CR + 2 Cu + 2 H +
Acoplamiento de metano
Las reacciones de acoplamiento que involucran metano son muy buscadas, relacionadas con la química del C1 porque los derivados del C 2 son mucho más valiosos que el metano. El acoplamiento oxidativo del metano da etileno: [5] [6]
- 2 canales
4+ O
2→ C
2H
4+ 2 H
2O
Acoplamiento aromático
En el acoplamiento aromático oxidativo, los reactivos son compuestos aromáticos ricos en electrones . Los sustratos típicos son fenoles y los catalizadores típicos son compuestos y enzimas de cobre y hierro. [8] La primera aplicación sintética informada se remonta a 1868 con Julius Löwe y la síntesis de ácido elágico mediante el calentamiento de ácido gálico con ácido arsénico u óxido de plata . [9] Otra reacción es la síntesis de 1,1'-Bi-2-naftol a partir de 2-naftol por cloruro de hierro , descubierto en 1873 por Alexander Dianin [10] ( S ) -BINOL se puede preparar directamente a partir de un acoplamiento oxidativo asimétrico de 2-naftol con cloruro de cobre (II) . [11]
Otros acoplamientos oxidativos
La reacción de desprendimiento de oxígeno implica, en efecto, el acoplamiento oxidativo de moléculas de agua para dar O 2 .
Referencias
- ^ Reacciones oxidativas de acoplamiento cruzado. Aiwen Lei, Wei Shi, Chao Liu, Wei Liu, Hua Zhang, Chuan He, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Alemania (1997). doi : 10.1002 / 9783527680986
- ^ Ignacio Funes-Ardoiz, Feliu Maseras (2018). "Mecanismos de acoplamiento oxidativo: estado actual de conocimiento" . Catálisis ACS . 8 : 1161-1172. doi : 10.1021 / acscatal.7b02974 .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Publicaciones científicas de Blackwell, Oxford (1997). doi : 10.1351 / goldbook
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- ^ Zhang, Q. (2003). "Avances recientes en la oxidación parcial directa de metano a metanol". J. Natural Gas Chem . 12 : 81–89.
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- ^ Lebo, Stuart E. Jr .; Gargulak, Jerry D .; McNally, Timothy J. (2001). "Lignina". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Enciclopedia Kirk ‑ Othmer de tecnología química . John Wiley & Sons, Inc. doi : 10.1002 / 0471238961.12090714120914.a01.pub2 . ISBN 0-471-23896-1. Consultado el 14 de octubre de 2007 .
- ^ Grzybowski, M., Skonieczny, K., Butenschön, H. y Gryko, DT (2013), Comparación del acoplamiento aromático oxidativo y la reacción de Scholl Angew. Chem. En t. Ed., 52: 9900-9930. doi : 10.1002 / anie.201210238
- ↑ Löwe, Zeitschrift für Chemie, 1868, 4, 603
- ^ AP Dianin, Zh. Russ. Fiz.-Khim. Óvulo. 1874, 183
- ^ Brussee, J .; Jansen, ACA (1983). "Una síntesis altamente estereoselectiva de S - (-) - [1,1′-binaftaleno] -2,2′-diol". Letras de tetraedro . 24 (31): 3261–3262. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 88151-4 .