La oxofilicidad es la tendencia de ciertos compuestos químicos a formar óxidos por hidrólisis o abstracción de un átomo de oxígeno de otra molécula, a menudo de compuestos orgánicos. El término se usa a menudo para describir los centros metálicos, comúnmente los primeros metales de transición como el titanio , el niobio y el tungsteno . A menudo se afirma que la oxofilicidad está relacionada con la dureza del elemento, dentro de la teoría HSAB ( ácidos y bases duros y blandos (Lewis) ), pero se ha demostrado que la oxofilicidad depende más de la electronegatividad y la carga nuclear efectiva del elemento que en su dureza. [1]Esto explica por qué los primeros metales de transición, cuyas electronegatividades y cargas nucleares efectivas son bajas, son muy oxófilos. Muchos compuestos del grupo principal también son oxofílicos, como los derivados de aluminio , silicio y fósforo (III). El manejo de compuestos oxofílicos a menudo requiere técnicas sin aire .
Ejemplos
Los complejos de metales oxofílicos suelen ser propensos a la hidrólisis . Por ejemplo, los cloruros de alta valencia se hidrolizan rápidamente para dar óxidos:
- TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl
Estas reacciones proceden a través de intermedios de oxicloruro. Por ejemplo, WOCl 4 resulta de la hidrólisis parcial del hexacloruro de tungsteno . Rara vez se observan intermedios que contienen hidróxido para los metales oxofílicos. Por el contrario, los haluros anhidros de los últimos metales tienden a hidratarse , no a hidrolizarse, y a menudo forman hidróxidos .
Los complejos reducidos de metales oxofílicos tienden a generar óxidos por reacción con oxígeno. Normalmente, el ligando de óxido está formando un puente , p. Ej.
- 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5 ) 2 TiCl} 2 O
Solo en casos raros los productos de la oxigenación presentan oxo ligandos terminales. [2]
Aplicaciones de la oxofilicidad en síntesis
Los reactivos oxofílicos se utilizan a menudo para extraer o intercambiar centros de oxígeno en sustratos orgánicos, especialmente carbonilos (ésteres, cetonas, amidas) y epóxidos. El reactivo altamente oxofílico generado a partir de hexacloruro de tungsteno y butil litio es útil para la desoxigenación de epóxidos . [3] Estas conversiones a veces son valiosas en síntesis orgánica . En la reacción de McMurry , las cetonas se convierten en alquenos usando reactivos oxofílicos:
- 2 R 2 CO + "Ti" → R 2 C = CR 2 + TiO 2
De manera similar, el reactivo de Tebbe se usa en reacciones de olefinación: [4]
- Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + R 2 C = O → "Cp 2 TiO" + 0.5 (AlCl (CH 3 ) 2 ) 2 + R 2 C = CH 2
Los compuestos oxofílicos del grupo principal también son bien conocidos y útiles. El reactivo altamente oxofílico Si 2 Cl 6 desoxigena estereoespecíficamente los óxidos de fosfina . [5] El pentasulfuro de fósforo y el reactivo de Lawesson relacionado convierten ciertos carbonilos orgánicos en los correspondientes derivados del azufre:
- P 4 S 10 + n R 2 C = O → P 4 S 10− n O n + n R 2 C = S
Debido a la alta estabilidad del dióxido de carbono , muchos compuestos de carbono, como el fosgeno, son oxófilos. Esta reactividad se utiliza para reciclar óxido de trifenilfosfina: [6]
- OPPh 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2
Referencias
- ↑ Kepp, Kasper P. (19 de septiembre de 2016). "Una escala cuantitativa de oxofilicidad y tiofilicidad" . Química inorgánica . 55 (18): 9461–9470. doi : 10.1021 / acs.inorgchem.6b01702 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Nugent, WA; Mayer, JM "Metal-Ligand Multiple Bond" J. Wiley: Nueva York, 1988. ISBN 0-471-85440-9 .
- ^ MA Umbreit; KB Sharpless (1990). "Desoxigenación de epóxidos con haluros de tungsteno de Valent inferior: trans-ciclododeceno" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 7 , p. 121
- ^ Pino, SH; Kim, G .; Lee, V. (1993). "Enol éteres por metilenación de ésteres: 1-fenoxi-1-fenileteno y 3,4-dihidro-2-metilen- 2H -1-benzopirano" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 8 , p. 512
- ^ David P. Sebesta "Hexachlorodisilane" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica John Wiley, Londres, 2001. doi : 10.1002 / 047084289X.rh007 Fecha de publicación en línea del artículo: 15 de abril de 2001.
- ^ van Kalkeren, HA; van Delft, FL; Rutjes, FPJT (2013). "Catálisis de organofosforados para evitar residuos de óxido de fosfina". ChemSusChem . 6 : 1615-1624. doi : 10.1002 / cssc.201300368 .
