La reacción de McMurry es una reacción orgánica en la que dos grupos cetona o aldehído se acoplan para formar un alqueno utilizando un compuesto de cloruro de titanio como el cloruro de titanio (III) y un agente reductor . La reacción lleva el nombre de su co-descubridor, John E. McMurry . La reacción de McMurry involucró originalmente el uso de una mezcla de TiCl 3 y LiAlH 4 , que produce los reactivos activos. Se han desarrollado especies relacionadas que involucran la combinación de TiCl 3 o TiCl 4 con varios otros agentes reductores, incluyendopotasio , zinc y magnesio . [1] [2] Esta reacción está relacionada con la reacción de acoplamiento de Pinacol que también se produce mediante el acoplamiento reductor de compuestos de carbonilo.
Reacción de McMurry | |
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Lleva el nombre de | John E. McMurry |
Tipo de reacción | Reacción de acoplamiento |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | reacción-mcmurry |
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/25/McMurryBenzophenone.png/300px-McMurryBenzophenone.png)
Mecanismo de reacción
Se puede considerar que este acoplamiento reductor implica dos pasos. Primero está la formación de un complejo de pinacolato (1,2- diolato ), un paso que es equivalente a la reacción de acoplamiento de pinacol . El segundo paso es la desoxigenación del pinacolato, que produce el alqueno , este segundo paso aprovecha la oxofilicidad del titanio.
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/7/76/McMurry-Mechanism-Updated.png/220px-McMurry-Mechanism-Updated.png)
Se han discutido varios mecanismos para esta reacción. [3] Las especies de titanio de baja valencia inducen el acoplamiento de los carbonilos mediante la transferencia de un solo electrón a los grupos carbonilo. Las especies de titanio de baja valencia necesarias se generan mediante reducción , normalmente con polvo de zinc. Esta reacción se realiza a menudo en THF porque solubiliza complejos intermedios, facilita las etapas de transferencia de electrones y no se reduce en las condiciones de reacción. La naturaleza de las especies de titanio de baja valencia formadas varía, ya que los productos formados por la reducción del complejo de haluro de titanio precursor dependerán naturalmente tanto del disolvente (más comúnmente THF o DME) como del agente reductor empleado: típicamente, hidruro de litio y aluminio, zinc. -cobre, polvo de zinc, amalgama de magnesio-mercurio, magnesio o metales alcalinos. [4] Bogdanovic y Bolte identificaron la naturaleza y el modo de acción de las especies activas en algunos sistemas clásicos de McMurry, [5] y se publicó una descripción general de los mecanismos de reacción propuestos. [3] Cabe señalar que el dióxido de titanio generalmente no es un producto de la reacción de acoplamiento. Aunque es cierto que el dióxido de titanio suele ser el destino final del titanio utilizado en estas reacciones, generalmente se forma tras el tratamiento acuoso de la mezcla de reacción. [4]
Antecedentes y alcance
La publicación original de Mukaiyama demostró el acoplamiento reductor de cetonas utilizando reactivos de titanio reducido. [6] McMurry y Fleming acoplaron la retina para dar caroteno usando una mezcla de tricloruro de titanio e hidruro de litio y aluminio . Se prepararon de forma similar otros alquenos simétricos, por ejemplo, a partir de dihidrocivetona , adamantanona y benzofenona (la última produce tetrafeniletileno). Se emplea una reacción de McMurry que utiliza tetracloruro de titanio y zinc en la síntesis de un motor molecular de primera generación . [7]
- Acoplamiento de McMurry a un motor molecular
En otro ejemplo, la síntesis total de Taxol de Nicolaou usa esta reacción, aunque el acoplamiento se detiene con la formación de un cis-diol, en lugar de una olefina. Los procedimientos optimizados emplean el complejo de dimetoxietano de TiCl 3 en combinación con el Zn (Cu) .
Otras lecturas
- John E. McMurry; Michael P. Fleming (1974). "Nuevo método para el acoplamiento reductor de carbonilos a olefinas. Síntesis de β-caroteno". Mermelada. Chem. Soc. 96 (14): 4708–4709. doi : 10.1021 / ja00821a076 . PMID 4850242 .
Referencias
- ^ Richards, Ian C. (2001). "Cloruro de titanio (IV)-zinc". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rt125 . ISBN 0471936235.
- ^ Banwell, Martin G. (2001). "Cloruro de titanio (III)-hidruro de litio y aluminio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002 / 047084289X.rt129 . ISBN 0471936235.
- ^ a b c Michel Ephritikhine (1998). "Una nueva mirada a la reacción de McMurry". Chem. Comun. (23): 2549-2554. doi : 10.1039 / a804394i .
- ^ a b Borislav Alois Furstner; Borislav Bogdanovic (1996). "Nuevos desarrollos en la química del titanio de baja valencia". Angew. Chem. En t. Ed. 35 (21): 2442–2469. doi : 10.1002 / anie.199624421 .
- ^ Borislav Bogdanovic; Andreas Bolte (1995). "Un estudio comparativo de la reacción de McMurry utilizando [HTiCl (THF) 0,5 ] x , TiCl 3 (DME) 1,5 -Zn (Cu) y TiCl 2 * LiCl como reactivos de acoplamiento". J. Organomet. Chem. 502 : 109-121. doi : 10.1016 / 0022-328X (95) 05755-E .
- ↑ Mukaiyama, T .; Sato, T .; Hanna, "Acoplamiento reductor de compuestos carbonilo a pinacoles y olefinas mediante el uso de TiCl 4 y Zn" Chem. Letón. 1973, 1041. doi : 10.1246 / cl.1973.1041
- ^ Matthijs KJ ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma y Ben L. Feringa (2003). "Mayor velocidad de rotación para el motor molecular impulsado por luz más pequeño" (PDF) . Mermelada. Chem. Soc. 125 (49): 15076–15086. doi : 10.1021 / ja036782o . PMID 14653742 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
enlaces externos
- Reacción de McMurry en organic-chemistry.org
- Reacción de McMurry en la Universidad de Sussex [ enlace muerto permanente ]