Los óxidos de fosfina son compuestos de fósforo con la fórmula OPX 3 . Cuando X = alquilo o arilo , estos son óxidos de organofosfina. El óxido de trifenilfosfina es un ejemplo. Un óxido de fosfina inorgánico es el cloruro de fosforilo (POCl 3 ). Dichos compuestos son térmicamente estables y se descomponen solo por encima de 450 ° C. [1] Fosforilo se refiere a un grupo funcional dibujado con un doble enlace fósforo-oxígeno.
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Estructura y vinculación
Los óxidos de fosfina presentan centros de fósforo tetraédricos. El enlace PO es corto y polar. Según la teoría de los orbitales moleculares , el enlace P – O corto se atribuye a la donación del par de electrones solitarios de los orbitales p del oxígeno a los enlaces fósforo-carbono antienlazantes; Esta propuesta, que se apoya en cálculos ab initio , ha ganado consenso en la comunidad química. [2]
La naturaleza del vínculo P – O fue una vez debatida acaloradamente. Algunas discusiones invocaron un papel para los orbitales d centrados en fósforo en la unión, pero este análisis no está respaldado por análisis computacionales. En términos de estructura de Lewis simple , el enlace se representa con mayor precisión como un enlace dativo , como se usa actualmente para representar un óxido de amina .
Síntesis
Los óxidos de fosfina se generan como subproducto de la reacción de Wittig :
- R 3 PCR ' 2 + R " 2 CO → R 3 PO + R' 2 C = CR" 2
Otra ruta hacia los óxidos de fosfina es la termólisis de los hidróxidos de fosfonio:
- [PPh 4 ] Cl + NaOH → Ph 3 PO + NaCl + PhH
En el laboratorio, los óxidos de fosfina generalmente se generan por oxidación, a menudo accidentalmente, de fosfinas terciarias :
- R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO
Las fosfinas básicas, como los derivados de trialquilo, son propensas a esta reacción.
La hidrólisis de dihaluros de fósforo (V) también produce el óxido: [3]
- R 3 PCl 2 + H 2 O → R 3 PO + 2 HCl
Una ruta no oxidativa especial son los óxidos de fosfina secundarios, que surgen por la hidrólisis de la clorofosfina. Un ejemplo es la hidrólisis de clorodifenilfosfina para dar óxido de difenilfosfina :
- Ph 2 PCl + H 2 O → Ph 2 P (O) H + HCl
Desoxigenación
La desoxigenación de óxidos de fosfina se ha desarrollado ampliamente porque muchas reacciones estequiométricas útiles convierten las fosfinas terciarias en los óxidos correspondientes. La regeneración de la fosfina terciaria requiere reactivos oxofílicos baratos, que suelen estar basados en silicio. Estas reacciones de desoxigenación se pueden subdividir en procesos estequiométricos y catalíticos. [4]
Procesos estequiométricos
El uso de triclorosilano es un método de laboratorio estándar. Las rutas industriales utilizan fosgeno o reactivos equivalentes, que producen cloruro de clorotrifenilfosfonio, que se reduce por separado. [5] Para los óxidos de fosfina quirales, la desoxigenación puede proceder con retención o inversión de la configuración. Clásicamente, la inversión se ve favorecida por una combinación de triclorosilano y trietilamina, mientras que en ausencia de la base de Lewis, la reacción procede con retención. [6]
- HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 - + Et 3 NH +
- R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
- SiCl 3 - + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3
La popularidad de este método se debe en parte a la disponibilidad de triclorosilano de bajo costo. En lugar de HSiCl 3 , también se pueden utilizar otros percloropolisilanos, por ejemplo, hexaclorodisilano (Si 2 Cl 6 ). En comparación, usando la reacción de los correspondientes óxidos de fosfina con percloropolisilanos tales como Si 2 Cl 6 o Si 3 Cl 8 en benceno o cloroformo, se pueden preparar fosfinas con mayores rendimientos.
- R 3 PO + Si 2 Cl 6 → R 3 P + Si 2 OCl 6
- 2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8
La desoxigenación se ha realizado con boranos y alanos. [4]
Procesos catalíticos
Los ácidos fosfóricos ((RO) 2 PO 2 H) catalizan la desoxigenación de óxidos de fosfina por hidrosilanos. [7]
Usar
Los óxidos de fosfina son ligandos en diversas aplicaciones de catálisis homogénea . En química de coordinación , se sabe que tienen efectos labilizantes frente a los ligandos de CO en cis en reacciones organometálicas. El efecto cis describe este proceso.
Compuesto original
El compuesto original óxido de fosfina (H 3 PO) es inestable. Se ha detectado con espectrometría de masas como producto de reacción de oxígeno y fosfina , [8] mediante FT-IR en una reacción de fosfina- ozono [9] y en aislamiento de matriz con una reacción de fosfina, oxitricloruro de vanadio y cloruro de cromilo . [10] También se ha informado que es relativamente estable en una solución de agua y etanol por oxidación electroquímica del fósforo blanco , donde se desproporciona lentamente en fosfina y ácido hipofosforoso . [11] Los óxidos de fosfina secundarios (R 2 P (O) H) son tautómeros de ácidos fosfinos (R 2 POH).
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El óxido de fosfina se informa como un intermedio en la polimerización a temperatura ambiente de fosfina y óxido nítrico a P x H y sólido . [12]
Referencias
- ^ DEC Corbridge "Fósforo: un resumen de su química, bioquímica y tecnología" Quinta edición Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5 .
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