Condensación de Pechmann

Condensación de Pechmann
Lleva el nombre de	Hans von Pechmann
Tipo de reacción	Reacción de formación de anillo
Identificadores
Portal de química orgánica	condensación de pechmann

La condensación de Pechmann es una síntesis de cumarinas , a partir de un fenol y un ácido carboxílico o éster que contiene un grupo β- carbonilo . ^[1] La condensación se realiza en condiciones ácidas. El mecanismo implica una esterificación / transesterificación seguida del ataque del orto carbonilo activado al oxígeno para generar el nuevo anillo. El paso final es una deshidratación, como se ve después de una condensación aldólica . Fue descubierto por el químico alemán Hans von Pechmann ^[2] .

Con fenoles simples, las condiciones son duras, aunque los rendimientos aún pueden ser buenos. ^[3]

Con fenoles altamente activados como el resorcinol , la reacción se puede realizar en condiciones mucho más suaves. Esto proporciona una ruta útil para los derivados de umbeliferona :

Para las cumarinas no sustituidas en la posición 4, el método requiere el uso de ácido o éster formilacético. Estos son inestables y no están disponibles comercialmente, pero el ácido puede producirse in situ a partir de ácido málico y ácido sulfúrico por encima de 100 ° C. Tan pronto como se forma, el ácido formilacético realiza la condensación de Pechmann. En el ejemplo que se muestra, se produce la propia umbeliferona, aunque con bajo rendimiento:

Estudios mecanicistas

El mecanismo de la reacción se ha estudiado en detalle con un tratamiento teórico. ^[4]

El estudio mostró que la reacción tiene lugar en forma oxo y no en forma enólica. Se han propuesto tres oxo-rutas diferentes.

Ciclación de cromona Simonis

En una variación, la reacción de fenoles y beta-cetoésteres y pentóxido de fósforo produce una cromona . Esta reacción se llama ciclación de cromona de Simonis . ^[5]^[6] La cetona en el cetoéster es activada por P ₂ O ₅ para que reaccione con el grupo hidroxilo del fenol primero, luego el grupo éster en él se activa para el ataque electrófilo del areno.

Ver también

Referencias

^ JA Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry , cuarta edición, Blackwell Science, Oxford, Reino Unido, 2000.
^ H. contra Pechmann (1884). "Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 17 (1): 929–936. doi : 10.1002 / cber.188401701248 .
^ Eugene H. Woodruff, Síntesis orgánica, Coll. Vol. 3 , p. 581. Disponible en línea Archivado el 14 de mayo de 2011 en Wayback Machine .
^ Daru, János; Stirling, András (4 de noviembre de 2011). "Mecanismo de la reacción de Pechmann: un estudio teórico". La Revista de Química Orgánica . 76 (21): 8749–8755. doi : 10.1021 / jo201439u . PMID 21932799 .
^ E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).
^ Reacciones de nombre: una colección de mecanismos de reacción detallados , Jie Jack Li.

[1] JA Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry , cuarta edición, Blackwell Science, Oxford, Reino Unido, 2000.

[2] H. contra Pechmann (1884). "Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 17 (1): 929–936. doi : 10.1002 / cber.188401701248 .

[3] Eugene H. Woodruff, Síntesis orgánica, Coll. Vol. 3 , p. 581. Disponible en línea Archivado el 14 de mayo de 2011 en Wayback Machine .

[4] Daru, János; Stirling, András (4 de noviembre de 2011). "Mecanismo de la reacción de Pechmann: un estudio teórico". La Revista de Química Orgánica . 76 (21): 8749–8755. doi : 10.1021 / jo201439u . PMID 21932799 .

[5] E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).

[6] Reacciones de nombre: una colección de mecanismos de reacción detallados , Jie Jack Li.

[1]