La degradación de los plaguicidas es el proceso mediante el cual un plaguicida se transforma en una sustancia benigna que es compatible con el medio ambiente con el lugar en el que se aplicó. A nivel mundial, se estima que cada año se utilizan entre 1 y 2,5 millones de toneladas de ingredientes plaguicidas activos, principalmente en la agricultura . El cuarenta por ciento son herbicidas , seguidos de insecticidas y fungicidas. Desde su desarrollo inicial en la década de 1940, se han empleado múltiples plaguicidas químicos con diferentes usos y modos de acción . Los pesticidas se aplican en grandes áreas en la agricultura y en entornos urbanos. Por lo tanto, el uso de plaguicidas representa una fuente importante de insumos ambientales químicos difusos. [1]
Persistencia
En principio, los plaguicidas se registran para su uso solo después de que se haya demostrado que no persisten en el medio ambiente mucho más allá del período de uso previsto. Normalmente, las semividas documentadas del suelo oscilan entre días y semanas. Sin embargo, los residuos de plaguicidas se encuentran de forma ubicua en el medio ambiente en concentraciones de ng / litro a bajas μg / litro. Por ejemplo, las encuestas de las aguas subterráneas y que aún no es tratado con potable agua en los países industrializados típicamente detectan 10 a 20 sustancias en hallazgos recurrentes por encima de 0,01 g / dl (3,6 × 10 -12 lb / cu en) el máximo aceptado potable concentración de agua para los plaguicidas en muchos países. Aproximadamente la mitad de las sustancias detectadas ya no se utilizan y entre el 10 y el 20% son productos de transformación estables. [1]
Se han encontrado residuos de plaguicidas en otros ámbitos. El transporte desde las aguas subterráneas puede conducir a la presencia de niveles bajos en aguas superficiales. Se han detectado plaguicidas en regiones de gran altitud, lo que demuestra una persistencia suficiente para sobrevivir al transporte a través de cientos de kilómetros en la atmósfera. [1]
La degradación implica procesos de transformación tanto bióticos como abióticos. La transformación biótica está mediada por microorganismos , mientras que la transformación abiótica implica procesos como reacciones químicas y fotoquímicas . Los procesos de degradación específicos de un plaguicida determinado están determinados por su estructura y por las condiciones ambientales que experimenta. Los gradientes redox en suelos, sedimentos o acuíferos a menudo determinan qué transformaciones pueden ocurrir. De manera similar, las transformaciones fotoquímicas requieren luz solar, disponible solo en los metros más altos de lagos o ríos, superficies de plantas o capas de suelo submilimétricas. La fototransformación atmosférica es otra posible influencia remediadora. [1]
La información sobre la degradación de plaguicidas está disponible a partir de los datos de prueba requeridos. Esto incluye pruebas de laboratorio sobre hidrólisis acuosa, fotólisis en agua y aire, biodegradabilidad en suelos y sistemas agua-sedimento en condiciones aeróbicas y anaeróbicas y destino en lisímetros de suelo . Estos estudios proporcionan poca información sobre cómo los procesos de transformación individuales contribuyen a la degradación observada in situ. Por lo tanto, no ofrecen una comprensión rigurosa de cómo las condiciones ambientales específicas (por ejemplo, la presencia de ciertos reactivos) afectan la degradación. Dichos estudios tampoco cubren las condiciones ambientales inusuales, como los ambientes fuertemente sulfídicos, como los estuarios o los baches de las praderas, ni revelan transformaciones a concentraciones residuales bajas en las que la biodegradación puede detenerse. Por tanto, aunque la estructura molecular predice generalmente la reactividad intrínseca, las predicciones cuantitativas son limitadas. [1]
Transformación biótica
En general, se reconoce que la biodegradación es el principal contribuyente a la degradación. Mientras que las plantas, los animales y los hongos ( Eukaryota ) típicamente transforman los pesticidas para la desintoxicación a través del metabolismo por enzimas de amplio espectro, las bacterias ( Prokaryota ) los metabolizan más comúnmente . Esta dicotomía probablemente se deba a una gama más amplia de objetivos sensibles en Eukaryota. Por ejemplo, los ésteres de organofosforados que interfieren con la transmisión de señales nerviosas en los insectos no afectan los procesos microbianos y ofrecen alimento a los microorganismos cuyas enzimas pueden hidrolizar los fosfotriésteres. Es más probable que las bacterias contengan tales enzimas debido a su fuerte selección de nuevas enzimas y vías metabólicas que suministran nutrientes esenciales. [2] Además, los genes se mueven horizontalmente dentro de las poblaciones microbianas, propagando vías de degradación recientemente desarrolladas. [1]
Algunas transformaciones, en particular sustituciones, pueden proceder tanto de forma biótica como abiótica, aunque las reacciones catalizadas por enzimas suelen alcanzar velocidades más altas. Por ejemplo, la decloración hidrolítica de atrazina a hidroxiatrazina en el suelo por enzimas bacterianas que decloran atrazina alcanzó una constante de velocidad de segundo orden de 105 / mol / segundo, probablemente dominando en el medio ambiente. En otros casos, las enzimas facilitan reacciones sin contraparte abiótica, como ocurre con el herbicida glifosato , que contiene un enlace CP estable con respecto a la luz, reflujo en ácido o base fuerte y otras condiciones abióticas. Los microbios que rompen el enlace CP están muy extendidos en el medio ambiente y algunos pueden metabolizar el glifosato. El sistema enzimático CP liasa está codificado por un complicado operón de 14 genes . [1]
Los intermedios de transformación de biodegradación pueden acumularse cuando las enzimas que producen el intermedio operan más lentamente que las que lo consumen. En el metabolismo de la atrazina, por ejemplo, se acumula un nivel sustancial de hidroxatrazina en estado estacionario a partir de dicho proceso. En otras situaciones (p. Ej., En el tratamiento de aguas residuales agrícolas ), los microorganismos crecen principalmente en otros sustratos de carbono más fácilmente asimilables, mientras que los plaguicidas presentes en concentraciones de trazas se transforman mediante un metabolismo fortuito, produciendo intermedios potencialmente recalcitrantes. [1]
Los plaguicidas persisten durante décadas en las aguas subterráneas , aunque las bacterias son en principio abundantes y potencialmente capaces de degradarlas por razones desconocidas. Esto puede estar relacionado con la observación de que la degradación microbiana parece detenerse a bajas concentraciones de plaguicidas en ambientes con pocos nutrientes como las aguas subterráneas. Hasta el momento, se sabe muy poco sobre la biodegradación de los plaguicidas en tales condiciones. Se han carecido de métodos para seguir la biodegradación en las aguas subterráneas durante las escalas de tiempo pertinentes y para aislar los degradadores pertinentes de dichos entornos. [1]
Transformación abiótica
En aguas superficiales, la fototransformación puede contribuir sustancialmente a la degradación. En la fototransformación "directa", los fotones son absorbidos por el contaminante, mientras que en la fototransformación "indirecta", las especies reactivas se forman a través de la absorción de fotones por otras sustancias. Los espectros de absorción electrónica de plaguicidas suelen mostrar poca superposición con la luz solar , de modo que solo unos pocos (p. Ej., Trifluralina ) se ven afectados por la fototransformación directa. [3] Varios absorbentes de luz fotoquímicamente activos están presentes en las aguas superficiales, lo que mejora la fototransformación indirecta. El más prominente es la materia orgánica disuelta (DOM), que es el precursor de estados de tripletes excitados, oxígeno molecular, aniones de radicales superóxido y otros radicales. Los iones nitrato y nitrito producen radicales hidroxilo bajo irradiación. La fototransformación indirecta es, por tanto, el resultado de reacciones paralelas con todas las especies reactivas disponibles. [4] La tasa de transformación depende de las concentraciones de todas las especies reactivas relevantes, junto con sus correspondientes constantes de tasa de segundo orden para un plaguicida dado. Estas constantes son conocidas para el radical hidroxilo y el oxígeno molecular. [5] En ausencia de tales constantes de velocidad, las relaciones cuantitativas estructura-actividad (QSAR) pueden permitir su estimación para un plaguicida específico a partir de su estructura química. [6]
La relevancia de las transformaciones abióticas "oscuras" (afóticas) varía según el pesticida. La presencia de grupos funcionales respalda las predicciones de los libros de texto para algunos compuestos. Por ejemplo, la hidrólisis abiótica acuosa degrada organofosforados, ésteres de ácido carboxílico , carbamatos , carbonatos , algunos haluros ( bromuro de metilo , propargilo ) y muchos más. Otros plaguicidas son menos susceptibles. Condiciones tales como entornos de pH alto o bajo redox combinados con la formación de catalizadores in situ, incluidos (poli) sulfuros, Fe (II) o MnO unido a la superficie
2. Los microorganismos a menudo median en este último, difuminando el límite entre las transformaciones abióticas y bióticas. Las reacciones químicas también pueden prevalecer en compartimentos como las aguas subterráneas o los hipolimnios lacustres , que tienen tiempos de retención hidráulica del orden de años y donde las densidades de biomasa son menores debido a la ausencia casi completa de carbono orgánico asimilable. [1]
Predicción
Las estrategias disponibles para identificar la transformación de plaguicidas in situ incluyen la medición de concentraciones de productos de transformación o remanentes y la estimación del potencial de transformación teórico de un entorno determinado. Las mediciones solo se pueden utilizar en la escala de micro o mesocosmos . [1]
La cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) o la cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem (LC-MS / MS) no distingue la transformación de otros procesos como la dilución o la sorción, a menos que se combinen con modelos estrictos de balance de masas. Los plaguicidas marcados con carbono 14 permiten realizar balances de masa, pero las investigaciones con sustratos marcados radiactivamente no se pueden realizar en el campo. [1]
La detección del producto de transformación puede calibrar la degradación. El análisis de objetivos es sencillo cuando se comprenden los productos y los estándares, mientras que el análisis sospechoso / no objetivo se puede intentar de otra manera. La espectrometría de masas de alta resolución facilitó el desarrollo de métodos analíticos multicomponente para 150 productos de transformación de plaguicidas y para la detección de productos de transformación sospechosos. En combinación con los modelos de estructura de productos de transformación, el cribado permite una evaluación más completa de los productos de transformación, independientemente de los estudios de degradación de campo. [1]
El análisis isotópico puede complementar las mediciones de productos porque puede medir la degradación en ausencia de metabolitos y tiene el potencial de cubrir escalas de tiempo suficientemente largas para evaluar la transformación en las aguas subterráneas. Relaciones de isótopos (p. Ej.,13
C /12
C ,15
N /14
N ) puede revelar la historia en ausencia de cualquier etiqueta. Debido a que los efectos de isótopos cinéticos generalmente favorecen la transformación de isótopos ligeros (p. Ej.12
C ), los isótopos pesados (13C) se enriquecen en residuos. Un incremento13
C /12
La proporción de isótopos C en un compuesto original proporciona por tanto una evidencia directa de degradación. Análisis repetidos de plaguicidas, en el agua subterránea a lo largo del tiempo, o mediciones directas en combinación con la datación del agua subterránea que muestran un aumento13
C /12
Las proporciones de isótopos C en un pesticida original proporcionan evidencia directa de degradación, incluso si el pesticida se liberó mucho antes. Se revelaron múltiples vías de transformación para la atrazina midiendo los efectos isotópicos de múltiples elementos. En tal caso, los mecanismos de transformación son identificables a partir de gráficos de13
C /12
C versus15
N /14
N datos de compuestos parentales, que reflejan diferentes efectos subyacentes de isótopos de carbono y nitrógeno. El enfoque requiere una cantidad relativamente alta de sustancia para cromatografía de gases : espectrometría de masas de relación de isótopos (GC-IRMS) o análisis LC-IRMS (100 ng a 1 μg), que, por ejemplo, requiere la extracción de 10 litros de agua subterránea en concentraciones de plaguicidas de 100 ng / litro. Para el caso especial de los plaguicidas quirales , el análisis de enantiómeros puede sustituir a los isótopos en dichos análisis como resultado de reacciones estereoselectivas . La combinación de la medición de isótopos y quiralidad puede aumentar la fuerza de predicción. [1]
El análisis geoquímico que incluye pH , potencial redox e iones disueltos se aplica de forma rutinaria para evaluar el potencial de transformaciones bióticas y abióticas, complicadas por cualquier falta de especificidad en los objetivos. Se deben utilizar compuestos de sonda selectiva para detectar especies reactivas individuales cuando está presente una mezcla de especies reactivas. La combinación de compuestos de sonda y depuradores o extintores aumenta la precisión. Por ejemplo, la N, N-dimetilanilina, utilizada como sonda para el radical carbonato, reacciona muy rápidamente con estados de triplete excitados por DOM y su oxidación se ve obstaculizada por DOM. [1]
Se utilizaron pesticidas parentales marcados con 13C en análisis no objetivo de degradadores mediante sondeo de isótopos estables (SIP) para demostrar el potencial de biotransformación en muestras de suelo y sedimentos. Una técnica complementaria, potencialmente más cuantitativa, es enumerar directamente los genes biodegradables mediante la reacción en cadena de la polimerasa cuantitativa (QPCR), secuenciación de genes o microarrays de genes funcionales. Sin embargo, un requisito previo para los enfoques genéticos es que los genes involucrados puedan vincularse claramente a una reacción de transformación determinada. Por ejemplo, el gen atzD que codifica la hidrolasa del ácido cianúrico se correlaciona con la biodegradación de la atrazina en las capas superficiales del suelo agrícola, lo que es consistente con la escisión de AtzD del anillo de s-triazina durante el metabolismo de la atrazina bacteriana. AtzD fue inequívocamente identificable y, por lo tanto, cuantificable, ya que inusualmente pertenece a una familia de proteínas que consiste en gran parte en enzimas biodegradativas. La mayoría de las proteínas estudiadas hasta la fecha son miembros de superfamilias de proteínas muy grandes, con hasta 600.000 miembros individuales, con funciones diversas. Otro factor que confunde los enfoques basados en genes es que la función biodegradativa puede surgir de forma independiente en la evolución, de modo que múltiples genes no relacionados catalizan la misma reacción. Por ejemplo, las esterasas organofosforadas que difieren notablemente en su pliegue y mecanismo pueden actuar sobre el mismo plaguicida organofosforado. [1]
Productos de transformación
Aunque normalmente se reducen sus efectos indeseables, los productos de transformación pueden seguir siendo problemáticos. [7] Algunas transformaciones dejan intacto el resto activo , como la oxidación de tioéteres a sulfonas y sulfóxidos . Las mezclas de productos parentales / de transformación pueden tener efectos aditivos. En segundo lugar, algunos productos son más potentes que sus padres. Los productos fenólicos degradados de clases químicas tan diversas como los piretroides y los herbicidas ariloxifenoxipropiónicos pueden actuar sobre el receptor de estrógenos . Estos productos deben recibir especial atención porque a menudo son más pequeños y más polares que sus padres. Esto aumenta su potencial para llegar a los recursos de agua potable, como las aguas subterráneas y superficiales, donde los productos polares se encuentran en concentraciones bastante constantes. Los productos en los recursos de agua potable pueden causar problemas como la formación de N-nitroso-dimetilamina cancerígena a partir de dimetilsulfamida, un producto microbiano de los fungicidas tolilfluanida y diclofluanida, durante el tratamiento del agua con ozono . [1]
El tema se aborda específicamente en los principales marcos regulatorios. En Europa, por ejemplo, los metabolitos "no relevantes" se distinguen de los metabolitos que son "relevantes para los recursos de aguas subterráneas" o incluso "relevantes ecotoxicológicamente". Estos últimos son aquellos cuyo riesgo para el suelo o la biota acuática es comparable o superior al del padre y deben cumplir los mismos estándares que su padre. Los metabolitos relevantes para las aguas subterráneas son aquellos que probablemente lleguen a las aguas subterráneas en concentraciones superiores a 0,1 μg / litro y presenten la misma toxicidad que el compuesto original. En el pasado, los problemas de toxicología solían surgir solo décadas después de la introducción en el mercado. Algunos ejemplos son la detección de productos de cloridazona (comercializados por primera vez en 1964) en aguas superficiales y subterráneas, o tolilfluanida (comercializada por primera vez en 1971). El hecho de que estas sustancias se hayan pasado por alto durante tanto tiempo puede atribuirse en parte a los límites previos a la capacidad analítica. Sin embargo, etiquetar algunos metabolitos como no relevantes puede haber dado lugar a desviar la atención de ellos. [1] La decisión de tolerar hasta 10 μg / litro de metabolitos "no relevantes" en las aguas subterráneas y el agua potable es políticamente muy polémica en Europa. Algunos consideran aceptable el límite superior, ya que no se puede probar ningún riesgo inminente para la salud, mientras que otros lo consideran una desviación fundamental del principio de precaución. [8]
Referencias
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