La espectroscopia de RMN de fósforo-31 es una técnica de química analítica que utiliza resonancia magnética nuclear (RMN) para estudiar compuestos químicos que contienen fósforo . El fósforo se encuentra comúnmente en compuestos orgánicos y complejos de coordinación (como fosfinas ), lo que es útil para medir 31 P espectros de RMN de forma rutinaria. La solución 31 P-NMR es una de las técnicas de NMR más habituales porque el 31 P tiene una abundancia isotópica del 100% y una relación giromagnética relativamente alta . El 31El núcleo P también tiene un giro de ½, lo que hace que los espectros sean relativamente fáciles de interpretar. Los únicos otros núcleos de espín ½ altamente sensibles a la RMN activa que son monoisotópicos (o casi) son 1 H y 19 F. [1] [a]
Aspectos operacionales
Con una relación giromagnética del 40,5% de la de 1 H, las señales de RMN de 31 P se observan cerca de 202 MHz en un imán de 11,7 Tesla (utilizado para mediciones de RMN de 1 H de 500 MHz ). Los cambios químicos se refieren al ácido fosfórico al 85% , al que se le asigna el cambio químico de 0, con cambios positivos a campo bajo / alta frecuencia. [2] Debido al efecto Overhauser nuclear inconsistente , las integraciones no son útiles. [2] La mayoría de las veces, los espectros se registran con protones desacoplados.
Aplicaciones en química
La espectroscopía 31P-NMR es útil para analizar la pureza y asignar estructuras de compuestos que contienen fósforo porque estas señales están bien resueltas y a menudo ocurren en frecuencias características. Los cambios químicos y las constantes de acoplamiento abarcan un amplio rango, pero a veces no son fácilmente predecibles. El método Gutmann-Beckett utiliza Et 3 PO en conjunción con 31 P espectroscopía de RMN para evaluar la acidez de Lewis de las especies moleculares.
Turnos químicos
El rango ordinario de desplazamientos químicos varía de aproximadamente δ250 a -δ250, que es mucho más amplio que el típico para 1 H NMR. A diferencia de la espectroscopia de 1 H RMN, los cambios de 31 P RMN no están determinados principalmente por la magnitud del blindaje diamagnético, sino que están dominados por el llamado tensor de blindaje paramagnético (no relacionado con el paramagnetismo ). El tensor de blindaje paramagnético, σ p , incluye términos que describen la expansión radial (relacionada con la carga), las energías de los estados excitados y la superposición de enlaces. Ilustrativo de los efectos que conducen a grandes cambios en los cambios químicos, los cambios químicos de los dos ésteres de fosfato (MeO) 3 PO (δ2.1) y (t-BuO) 3 PO (δ-13.3). Más dramáticos son los cambios para los derivados de fosfina H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) y (t-Bu) 3 P (δ61 .9). [3]
Constantes de acoplamiento
El acoplamiento de un enlace se ilustra mediante PH 3 donde J (P, H) es 189 Hz. Los acoplamientos de dos enlaces, por ejemplo, P C H, son un orden de magnitud más pequeños. La situación de los acoplamientos fósforo-carbono es más complicada ya que los acoplamientos de dos enlaces son a menudo más grandes que los acoplamientos de un enlace. Los valores de J ( 13 C, 31 P) para trifenilfosfina son = -12.5, 19.6, 6.8, 0.3 para acoplamientos de uno, dos, tres y cuatro enlaces. [4]
Aplicaciones biomoleculares
La espectroscopía 31P-NMR se usa ampliamente para estudios de bicapas de fosfolípidos y membranas biológicas en condiciones nativas. El análisis [5] de los espectros de 31 P-NMR de los lípidos podría proporcionar una amplia gama de información sobre el empaquetamiento de la bicapa lipídica, las transiciones de fase (fase de gel, fase fisiológica de cristal líquido, fases de ondulación, fases no bicapa), orientación / dinámica del grupo de la cabeza lipídica y propiedades elásticas de la bicapa lipídica pura y como resultado de la unión de proteínas y otras biomoléculas.
Además, un experimento específico de NH ... (O) -P (transferencia INEPT usando acoplamiento escalar de tres enlaces 3 J N-P ~ 5 Hz) podría proporcionar información directa sobre la formación de enlaces de hidrógeno entre protones de amina de proteína y fosfato de lípido. headgroups, que es útil en estudios de interacciones proteína / membrana.
Notas
Referencias
- ^ Véase Harris, Robin Kingsley y Mann, Brian E .; RMN y la tabla periódica , pág. 13 ISBN 0123276500
- ^ a b Roy Hoffman (2007). " 31 Fósforo NMR" . Universidad Hebrea .
- ^ DG Gorenstein "Aspectos no biológicos de la espectroscopia de RMN de fósforo-31" Progreso en espectroscopia de RMN 1983, vol. 16, págs.98.
- ^ O. Kühl "Espectroscopia de RMN de fósforo-31" Springer, Berlín, 2008. ISBN 978-3-540-79118-8
- ^ Dubinnyi MA; Lesovoy DM; Dubovskii PV; Chupin VV; Arseniev AS (junio de 2006). "Modelado de espectros de 31 P-NMR de liposomas de fosfolípidos orientados magnéticamente: una nueva solución analítica". Reson Nucl Magn de estado sólido . 29 (4): 305–311. doi : 10.1016 / j.ssnmr.2005.10.009 . PMID 16298110 .[ enlace muerto ]