El catalizador de Wilkinson es el nombre común de la cloridotris (trifenilfosfina) rodio (I) , un complejo de coordinación de rodio con la fórmula [RhCl (PPh 3 ) 3 ] (Ph = fenilo ). Es un sólido de color marrón rojizo soluble en disolventes de hidrocarburos como el benceno, y más en tetrahidrofurano o disolventes clorados como el diclorometano . El compuesto se usa ampliamente como catalizador para la hidrogenación de alquenos . Lleva el nombre del químico y premio Nobel Sir Geoffrey Wilkinson , quien fue el primero en popularizar su uso.
Nombres | |
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Nombre IUPAC ( SP -4) -cloridotris | |
Otros nombres Cloruro de rodio (I) tris (trifenilfosfina), catalizador de Wilkinson , cloruro de Tris (trifenilfosfina) rodio (I) | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
Tarjeta de información ECHA | 100.035.207 |
Número CE |
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PubChem CID | |
Número RTECS |
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UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 54 H 45 ClP 3 Rh | |
Masa molar | 925,22 g / mol |
Apariencia | rojo sólido |
Punto de fusion | 245 a 250 ° C (473 a 482 ° F; 518 a 523 K) |
insoluble en agua | |
Solubilidad en otros disolventes. | 20 g / L (CHCl 3 , CH 2 Cl 2 ), 2 g / L ( benceno , tolueno ) [1] |
Estructura | |
plano cuadrado Naturaleza magnética: - Diamagnético (configuración d8) Hibridación: -dsp2 | |
Peligros | |
Principales peligros | ninguno |
Frases R (desactualizadas) | ninguno |
Frases S (desactualizadas) | S22 S24 / 25 |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | trifenilfosfina Pd (PPh 3 ) 4 IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Históricamente, el catalizador de Wilkinson ha sido un paradigma en los estudios catalíticos que han conducido a varios avances en el campo, como la implementación de algunos de los primeros estudios de resonancia magnética heteronuclear para su dilucidación estructural en solución ( 31 P), [2] espectroscopía de polarización inducida por parahidrógeno. para determinar la naturaleza de las especies reactivas transitorias, [3] o una de las primeras investigaciones cinéticas detalladas de Halpern para dilucidar el mecanismo. [4] Además, los estudios catalíticos y organometálicos sobre el catalizador de Wilkinson también jugaron un papel importante en el desarrollo posterior de catalizadores catiónicos de transferencia de hidrogenación asimétrica basados en Rh y Ru que sientan las bases para la catálisis asimétrica moderna. [5]
Estructura y propiedades básicas
Según la difracción de rayos X monocristalino, el compuesto adopta una estructura plana cuadrada ligeramente distorsionada. [6]
En el análisis de la unión, es un complejo de Rh (I), una d 8 de metal de transición de iones. Desde la perspectiva de la regla de los 18 electrones , cada uno de los cuatro ligandos proporciona dos electrones, para un total de 16 electrones. Como tal, el compuesto se insaturado coordinativamente , es decir, susceptible a la unión sustratos (alquenos y H 2 ). Por el contrario, IrCl (PPh 3 ) 3 sufre ciclometalación para dar HIrCl (PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), un complejo Ir (III) coordinativamente saturado que no es catalíticamente activo. [7]
Síntesis
El catalizador de Wilkinson se obtiene normalmente tratando el hidrato de cloruro de rodio (III) con un exceso de trifenilfosfina en etanol a reflujo. [8] [9] [1] La trifenilfosfina sirve como un agente reductor de dos electrones que se oxida a sí mismo del estado de oxidación (III) al (V). En la síntesis, tres equivalentes de trifenilfosfina se convierten en ligandos en el producto, mientras que el cuarto reduce el rodio (III) a rodio (I).
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl (PPh 3 ) 3 + OPPh 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
Aplicaciones catalíticas
El catalizador de Wilkinson es más conocido por catalizar la hidrogenación de olefinas con hidrógeno molecular. [10] [11] El mecanismo de esta reacción implica la disociación inicial de uno o dos trifenilfosfina ligandos para dar 14- o 12-electrón complejos, respectivamente, seguido de la adición oxidativa de H 2 al metal. La posterior complejación π del alqueno, la inserción migratoria (transferencia de hidruro intramolecular o inserción de olefina) y la eliminación reductora completan la formación del producto de alcano , por ejemplo:
En términos de sus velocidades de hidrogenación, el grado de sustitución en el sustrato de olefina es el factor clave, ya que el paso limitante de la velocidad en el mecanismo es la inserción en la olefina que está limitada por el impedimento estérico severo alrededor del centro metálico. En la práctica, los alquenos terminales y disustituidos son buenos sustratos, pero los alquenos más impedidos son más lentos de hidrogenar. La hidrogenación de los alquinos es difícil de controlar ya que los alquinos tienden a reducirse a alcanos, a través de la intermediación del cis-alqueno. [12] El etileno reacciona con el catalizador de Wilkinson para dar RhCl (C 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2 , pero no es un sustrato para la hidrogenación. [9]
Procesos catalíticos relacionados
El catalizador de Wilkinson también cataliza muchas otras reacciones de hidrofuncionalización que incluyen hidroacilación , hidroboración e hidrosililación de alquenos. [12] Se han estudiado las hidroboraciones con catecolborano y pinacolborano . [13] También es activo para la hidrosililación de alquenos. [14]
En presencia de una base fuerte e hidrógeno, el catalizador de Wilkinson forma especies de Rh (I) reactivas con actividades catalíticas superiores en la hidrogenación de alquinos internos y alquenos trisustituidos funcionalizados. [15]
Reacciones
RhCl (PPh 3 ) 3 reacciona con monóxido de carbono para dar bis (trifenilfosfina) rodio carbonilo cloruro , trans -RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 . El mismo complejo surge de la descarbonilación de aldehídos :
- RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3
Al agitar en una solución de benceno, el RhCl (PPh 3 ) 3 se convierte en el dímero de color rojo poco soluble [RhCl (PPh 3 ) 2 ] 2 . Esta conversión demuestra además la labilidad de los ligandos de trifenilfosfina.
En presencia de base, H 2 y trifenilfosfina adicional, el complejo de Wilkinson se convierte en hidridotetrakis (trifenilfosfina) rodio (I) , HRh (PPh 3 ) 4 . Este complejo 18e también es un catalizador de hidrogenación activo. [dieciséis]
Ver también
- Hidrogenación catalizada por rodio
Referencias
- ^ a b Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Tris (trifenilfosfina) halorodio (I)". Síntesis inorgánica . 10 : 67. doi : 10.1002 / 9780470132418.ch12 .
- ^ Meakin, P .; Jesson, JP; Tolman, CA (1 de mayo de 1972). "Naturaleza del rodio clorotris (trifenilfosfina) en solución y su reacción con hidrógeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 94 (9): 3240–3242. doi : 10.1021 / ja00764a061 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Duckett, Simon B .; Newell, Connie L .; Eisenberg, Richard (1994). "Observación de nuevos intermedios en la hidrogenación catalizada por el catalizador de Wilkinson, RhCl (PPh3) 3, utilizando polarización inducida por parahidrógeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (23): 10548-10556. doi : 10.1021 / ja00102a023 .
- ^ Halpern, Jack (1 de enero de 1981). "Aspectos mecanicistas de la hidrogenación catalítica homogénea y procesos relacionados". Inorgánica Chimica Acta . 50 : 11-19. doi : 10.1016 / S0020-1693 (00) 83716-0 .
- ^ Hartwig, John F. (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . Libros universitarios de ciencia. ISBN 978-1-891389-53-5.
- ^ Bennett, Michael J .; Donaldson, Peter B. (1977). "Cristal y estructura molecular de los alótropos naranja y rojo de clorotris (trifenilfosfina) rodio (I)". Química inorgánica . 16 (3): 655–660. doi : 10.1021 / ic50169a033 .
- ^ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris (trifenilfosfina) iridio (I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (25): 6983–6994. doi : 10.1021 / ja01053a016 .
- ^ Bennett, MA; Longstaff, PA (1965). "Complejos de Rodio (I) con Trifenilfosfina". Chem. Ind. (Londres) . 1965 : 846.
- ^ a b Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Geoffrey Wilkinson (1966). "La preparación y propiedades del tris (trifenilfosfina) halogenorhodio (I) y algunas reacciones de los mismos, incluida la hidrogenación catalítica homogénea de olefinas y acetilenos y sus derivados". Diario de la Sociedad Química A . 1966 : 1711-1732. doi : 10.1039 / J19660001711 .
- ^ Arthur Birch ; Williamson, DH (1976). "Catalizadores de hidrogenación homogéneos en síntesis orgánica". Reacciones orgánicas . 24 : 1.
- ^ James, BR (1973). Hidrogenación homogénea . Nueva York, NY: John Wiley & Sons.
- ^ a b Kevin Burgess, Wilfred A. van der Donk, Chul-Ho Jun, Young Jun Park, "Chlorotris (trifenilfosfina) -rodio (I)" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005 John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rc162s.pub2
- ^ Evans, DA; Fu, GC; Hoveyda, AH (1988). "Hidroboración de olefinas catalizada por rodio (I). La documentación del control regio y estereoquímico en sistemas cíclicos y acíclicos". Mermelada. Chem. Soc. 110 (20): 6917–6918. doi : 10.1021 / ja00228a068 .
- ^ Ojima, I .; Kogure, T. (1972). "Reducción selectiva de compuestos carbonilo de terpeno α, β-insaturados utilizando combinaciones de complejos hidrosilano-rodio (I)". Tetrahedron Lett. 13 (49): 5035–5038. doi : 10.1016 / S0040-4039 (01) 85162-5 .
- ^ Perea Buceta, Jesús E .; Fernández, Israel; Heikkinen, Sami; Axenov, Kirill; King, Alistair WT; Niemi, Teemu; Nieger, Martin; Leskelä, Markku; Repo, Timo (23 de noviembre de 2015) [2015]. "Desvío de hidrogenaciones con catalizador de Wilkinson hacia especies de rodio (I) altamente reactivas". Angewandte Chemie International Edition . 54 (48): 14321–14325. doi : 10.1002 / anie.201506216 . ISSN 1521-3773 . PMID 26437764 .
- ^ Eduardo Peña-Cabrera "Hydridotetrakis (trifenilfosfina) rodio" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001, John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rh030m