Reducción fotoelectroquímica de dióxido de carbono.
La reducción fotoelectroquímica de dióxido de carbono es un proceso químico mediante el cual el dióxido de carbono se reduce a monóxido de carbono o hidrocarburos por la energía de la luz incidente. Este proceso requiere catalizadores , la mayoría de los cuales son materiales semiconductores . La viabilidad de esta reacción química fue teorizada por primera vez por Giacomo Luigi Ciamician , un fotoquímico italiano. Ya en 1912 afirmó que "[b] y utilizando catalizadores adecuados, debería ser posible transformar la mezcla de agua y dióxido de carbono en oxígeno y metano, o provocar otros procesos endoenergéticos".
Además, las especies reducidas pueden resultar una valiosa materia prima para otros procesos. Si la luz incidente utilizada es solar , este proceso también representa potencialmente rutas de energía que combinan energía renovable con reducción de CO 2 .
Los potenciales termodinámicos para la reducción de CO 2 a varios productos se dan en la siguiente tabla versus NHE a pH = 7. Reducción de un solo electrón de CO 2 a CO 2 ● - el radical ocurre en E ° = −1,90 V versus NHE a pH = 7 en una solución acuosa a 25 ° C bajo 1 atm de presión de gas . La razón detrás del alto potencial de reducción de un solo electrón termodinámicamente desfavorable negativo del CO 2 es la gran energía de reorganización entre la molécula lineal y el anión radical doblado . Pasos de múltiples electrones acoplados a protones para CO 2las reducciones son generalmente más favorables que las reducciones de un solo electrón, ya que se producen moléculas termodinámicamente más estables. [1]
Termodinámicamente, la reducción de CO 2 con múltiples electrones acoplados a protones es más fácil que la reducción de un solo electrón. Pero gestionar múltiples procesos de múltiples electrones acoplados a protones es un gran desafío cinéticamente. Esto conduce a un alto sobrepotencial para la reducción heterogénea electroquímica de CO 2 a los hidrocarburos y alcoholes. Incluso una reducción heterogénea adicional del anión radical CO 2 ● - reducido individualmente es difícil debido a la interacción repulsiva entre el electrodo polarizado negativamente y el anión cargado negativamente.
La Figura 2 muestra que en el caso de un semiconductor de tipo p / unión líquida, los electrones fotogenerados están disponibles en la interfaz semiconductor / líquido bajo iluminación. La reducción de especies redox ocurre a un potencial menos negativo en el semiconductor de tipo p iluminado en comparación con el electrodo metálico debido a la flexión de la banda en la interfaz semiconductor / líquido. La Figura 3 muestra que, termodinámicamente, algunas de las reducciones de CO 2 de múltiples electrones acoplados a protones están dentro de la banda prohibida de los semiconductores. Esto hace que sea factible foto-reducir el CO 2 en semiconductores de tipo p. Se han empleado con éxito varios semiconductores de tipo p para CO 2reducción fotográfica que incluye p-GaP, p-CdTe, p-Si, p-GaAs, p-InP y p-SiC. Sin embargo, cinéticamente, estas reacciones son extremadamente lentas en determinadas superficies semiconductoras; esto conduce a un sobrepotencial significativo de reducción de CO 2 en estas superficies semiconductoras. Aparte de un alto sobrepotencial ; Estos sistemas tienen algunas ventajas, incluida la sostenibilidad (no se consume nada en este sistema aparte de la energía lumínica), conversión directa de energía solar en energía química, utilización de recursos de energía renovable para procesos intensivos en energía, estabilidad del proceso (los semiconductores son realmente estables bajo iluminación), etc.Un enfoque diferente para la foto-reducción de CO 2implica catalizadores moleculares, fotosensibilizadores y donantes de electrones de sacrificio. En este proceso, los donantes de electrones de sacrificio se consumen durante el proceso y los fotosensibilizadores se degradan con una exposición prolongada a la iluminación.
La foto-reducción de CO 2 en fotoelectrodos semiconductores de tipo p se ha logrado tanto en medios acuosos como no acuosos. La principal diferencia entre medios acuosos y no acuosos es la solubilidad del CO 2 . La solubilidad del CO 2 en medios acuosos a 1 atm. de CO 2 es alrededor de ≈ 35 mM; mientras que la solubilidad del CO 2 en metanol es de alrededor de 210 mM y en acetonitrilo es de alrededor de 210 mM.
