La reducción fotoquímica de dióxido de carbono aprovecha la energía solar para convertir CO
2en productos de mayor energía. El interés medioambiental en la producción de sistemas artificiales está motivado por el reconocimiento de que el CO 2 es un gas de efecto invernadero . El proceso no se ha comercializado.
Descripción general
La reducción fotoquímica implica la reducción química (redox) generada a partir de la fotoexcitación de otra molécula, llamada fotosensibilizador . Para aprovechar la energía del sol, el fotosensibilizador debe poder absorber la luz dentro del espectro visible y ultravioleta. [1] Los sensibilizadores moleculares que cumplen con este criterio a menudo incluyen un centro de metal, ya que la división del orbital d en especies organometálicas a menudo se encuentra dentro del rango de energía de la luz ultravioleta lejana y visible. El proceso de reducción comienza con la excitación del fotosensibilizador, como se mencionó. Esto provoca el movimiento de un electrón desde el centro metálico hacia los ligandos funcionales . Este movimiento se denomina transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). La transferencia de retroelectrones de los ligandos al metal después de la transferencia de carga, que no produce un resultado neto, se evita al incluir una especie donadora de electrones en la solución. Los fotosensibilizadores exitosos tienen un estado excitado de larga duración, generalmente debido a la interconversión de estados singlete a triplete, que dan tiempo a los donantes de electrones para interactuar con el centro metálico. [2] Los donantes comunes en la reducción fotoquímica incluyen trietilamina (TEA), trietanolamina (TEOA) y 1-bencil-1,4-dihidronicotinamida (BNAH).
Después de la excitación, el CO 2 coordina o interactúa de otra manera con la esfera de coordinación interna del metal reducido. Los productos comunes incluyen ácido fórmico , monóxido de carbono y metanol . Tenga en cuenta que la absorción de luz y la reducción catalítica pueden ocurrir en el mismo centro de metal o en diferentes centros de metal. Es decir, un fotosensibilizador y un catalizador pueden unirse a través de un enlace orgánico que proporciona la comunicación electrónica entre las especies. En este caso, los dos centros metálicos forman un complejo supramolecular bimetálico. Y, el electrón excitado que había residido en los ligandos funcionales del fotosensibilizador pasa a través de los ligandos auxiliares hasta el centro catalítico, que se convierte en una especie de un electrón reducido (REA). La ventaja de dividir los dos procesos entre diferentes centros radica en la capacidad de sintonizar cada centro para una tarea en particular, ya sea mediante la selección de diferentes metales o ligandos.
Historia
En la década de 1980, Lehn observó que las especies de Co (I) se producían en soluciones que contenían CoCl 2 , 2,2'-bipiridina (bpy), una amina terciaria y un fotosensibilizador de Ru (bpy) 3 Cl 2 . La alta afinidad del CO 2 por los centros de cobalto lo llevó a él y a Ziessel a estudiar los centros de cobalto como electrocatalizadores para la reducción. En 1982, informaron que el CO y el H 2 eran productos de la irradiación de una solución que contenía 700 ml de CO 2 , Ru (bpy) 3 y Co (bpy). [4]
Desde el trabajo de Lehn y Ziessel, se han emparejado varios catalizadores con el fotosensibilizador Ru (bpy) 3 . [5] Cuando se combina con catalizadores a base de metilviologeno, cobalto y níquel, se observan como productos monóxido de carbono e hidrógeno. Junto con los catalizadores de renio, se observa monóxido de carbono como el producto principal, y con los catalizadores de rutenio se observa ácido fórmico. Se puede lograr alguna selección de productos mediante el ajuste del entorno de reacción. También se han empleado como catalizadores otros fotosensibilizadores. Incluyen FeTPP (TPP = 5,10,15,20-tetrafenil-21H, 23H-porfina) y CoTPP, los cuales producen CO mientras que el último también produce formiato. Los fotocatalizadores no metálicos incluyen piridina y carbenos N-heterocíclicos. [6] [7]
Ver también
Referencias
- ^ Crabtree, R.-H .; "La química organometálica de los metales de transición, 4ª ed." John Wiley & Sons: Nueva York, 2005. ISBN 978-0-471-66256-3
- ^ Whitten, David G. (1980). "Reacciones de transferencia de electrones fotoinducidas de complejos metálicos en solución". Cuentas de Investigación Química . 13 : 83–90. doi : 10.1021 / ar50147a004 .
- ^ Gholamkhass, Bobak; Mametsuka, Hiroaki; Koike, Kazuhide; Tanabe, Toyoaki; Furue, Masaoki; Ishitani, Osamu (2005). "Arquitectura de complejos de metales supramoleculares para la reducción fotocatalítica de CO 2 : complejos bi- y tetranucleares de rutenio-renio". Química inorgánica . 44 : 2326–2336. doi : 10.1021 / ic048779r . PMID 15792468 .
- ^ Lehn, Jean-Marie; Ziessel, Raymond (1982). "Generación fotoquímica de monóxido de carbono e hidrógeno por reducción de dióxido de carbono y agua bajo irradiación de luz visible" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de EE . UU . 79 (2): 701–704. doi : 10.1073 / pnas.79.2.701 . PMC 345815 . PMID 16593151 .
- ^ Fujita, Etsuko (1999). "Reducción fotoquímica de dióxido de carbono con complejos metálicos" (PDF) . Revisiones de química de coordinación . 185–186: 373–384. doi : 10.1016 / S0010-8545 (99) 00023-5 .
- ^ Cole, Emily; Lakkaraju, Prasad; Rampulla, David; Morris, Amanda; Abelev, Esta; Bocarsly, Andrew (2010). "Uso de un transbordador de un electrón para el multielectrón de CO2 a metanol: conocimientos cinéticos, mecanicistas y estructurales". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 : 11539-11551. doi : 10.1021 / ja1023496 . PMID 20666494 .
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- ^ Hawecker, Jeannot; Lehn, Jean-Marie; Ziessel, Raymond (1983). "Reducción fotoquímica eficiente de CO 2 a CO por irradiación con luz visible de sistemas que contienen combinaciones de Re (bipy) (CO) 3 X o Ru (bipy) 3 2+ -Co 2+ como catalizadores homogéneos". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones químicas . 9 : 536–538. doi : 10.1039 / c39830000536 .