En electroquímica , la sobretensión es el potencial de diferencia ( voltaje ) entre una media-reacción que está determinado termodinámicamente potencial de reducción y el potencial en la que el redox se observa experimentalmente evento. [1] El término está directamente relacionado con la eficiencia de voltaje de una celda . En una celda electrolítica, la existencia de sobrepotencial implica que la celda requiere más energía de la que se espera termodinámicamente para impulsar una reacción. En una celda galvánica, la existencia de sobrepotencial significa que se recupera menos energía que la termodinámica.predice. En cada caso, la energía extra / faltante se pierde en forma de calor . La cantidad de sobrepotencial es específica para cada diseño de celda y varía entre las celdas y las condiciones operativas, incluso para la misma reacción. El sobrepotencial se determina experimentalmente midiendo el potencial al que se alcanza una determinada densidad de corriente (normalmente pequeña).
Termodinámica
Las cuatro posibles polaridades de los sobrepotenciales se enumeran a continuación.
- El ánodo de una celda electrolítica es más positivo y utiliza más energía de la que requiere la termodinámica.
- El cátodo de una celda electrolítica es más negativo y utiliza más energía de la que requiere la termodinámica.
- El ánodo de una celda galvánica es menos negativo y suministra menos energía de la que es termodinámicamente posible.
- El cátodo de una celda galvánica es menos positivo y suministra menos energía de la que es termodinámicamente posible.
El sobrepotencial aumenta con el aumento de la densidad (o tasa) de corriente , como se describe en la ecuación de Tafel . Una reacción electroquímica es una combinación de dos medias celdas y múltiples pasos elementales. Cada paso está asociado con múltiples formas de sobrepotencial. El sobrepotencial general es la suma de muchas pérdidas individuales.
La eficiencia de voltaje describe la fracción de energía perdida por sobrepotencial. Para una celda electrolítica , esta es la relación del potencial termodinámico de una celda dividido por el potencial experimental de la celda convertido en un percentil. Para una celda galvánica , es la relación entre el potencial experimental de una celda dividido por el potencial termodinámico de la celda convertido en un percentil. La eficiencia de voltaje no debe confundirse con la eficiencia de Faraday . Ambos términos se refieren a un modo a través del cual los sistemas electroquímicos pueden perder energía. La energía se puede expresar como el producto del potencial, la corriente y el tiempo ( julio = voltio × amperio × segundo ). Las pérdidas en el término potencial a través de sobrepotenciales se describen mediante la eficiencia del voltaje. Las pérdidas en el término actual a través de electrones mal dirigidos se describen mediante la eficiencia de Faraday.
Variedades
El sobrepotencial se puede dividir en muchas subcategorías diferentes que no están todas bien definidas. Por ejemplo, "sobrepotencial de polarización" puede referirse a la polarización del electrodo y la histéresis que se encuentran en los picos directos e inversos de la voltamperometría cíclica . Una razón probable de la falta de definiciones estrictas es que es difícil determinar cuánto de un sobrepotencial medido se deriva de una fuente específica. Los sobrepotenciales se pueden agrupar en tres categorías: activación, concentración y resistencia. [2]
Sobrepotencial de activación
Material del electrodo | Hidrógeno | Oxígeno | Cloro |
---|---|---|---|
Plata | −0,59 V | +0,61 V | |
Aluminio | −0,58 V | ||
Oro | −0,12 V | +0,96 V | |
Berilio | −0,63 V | ||
Bismuto | −0,33 V | ||
Cadmio | −0,99 V | +0,80 V | |
Cobalto | −0,35 V | +0,39 V | |
Cobre | −0,50 V | +0,58 V | |
Hierro | −0,40 V | +0,41 V | |
Galio | −0,63 V | ||
Mercurio | −1,04 V | ||
Indio | −0,80 V | ||
Molibdeno | −0,24 V | ||
Niobio | −0,65 V | ||
Níquel | −0,32 V | +0,61 V | |
Dirigir | −0,88 V | +0,80 V | |
Paladio | −0,09 V | +0,89 V | |
Platino | −0,09 V | +1,11 V | +0,10 V |
Platino ( platinizado ) | −0,01 V | +0,46 V | +0,08 V |
Acero inoxidable | −0,42 V | +0,28 V | |
Grafito | −0,47 V | +0,50 V | +0,12 V |
El sobrepotencial de activación es la diferencia de potencial por encima del valor de equilibrio requerido para producir una corriente que depende de la energía de activación del evento redox. Aunque ambiguo, "sobrepotencial de activación" a menudo se refiere exclusivamente a la energía de activación necesaria para transferir un electrón de un electrodo a un anolito . Este tipo de sobrepotencial también se puede llamar "sobrepotencial de transferencia de electrones" y es un componente del "sobrepotencial de polarización", un fenómeno observado en la voltamperometría cíclica y parcialmente descrito por la ecuación de Cottrell .
Sobrepotencial de reacción
El sobrepotencial de reacción es un sobrepotencial de activación que se relaciona específicamente con las reacciones químicas que preceden a la transferencia de electrones. El sobrepotencial de reacción se puede reducir o eliminar con el uso de electrocatalizadores . La velocidad de reacción electroquímica y la densidad de corriente relacionada están dictadas por la cinética del electrocatalizador y la concentración del sustrato .
El electrodo de platino común a gran parte de la electroquímica está involucrado electrocatalíticamente en muchas reacciones. Por ejemplo, el hidrógeno se oxida y los protones se reducen fácilmente en la superficie de platino de un electrodo de hidrógeno estándar en solución acuosa . La sustitución del electrodo de platino por un electrodo de carbono vítreo electrocatalíticamente inerte produce picos de oxidación y reducción irreversibles con grandes sobrepotenciales.
Sobrepotencial de concentración
El sobrepotencial de concentración abarca una variedad de fenómenos que implican el agotamiento de los portadores de carga en la superficie del electrodo. El sobrepotencial de burbuja es una forma específica de sobrepotencial de concentración en la que la concentración de portadores de carga se agota por la formación de una burbuja física. El "sobrepotencial de difusión" puede referirse a un sobrepotencial de concentración creado por velocidades de difusión lentas así como al "sobrepotencial de polarización", cuyo sobrepotencial se deriva principalmente del sobrepotencial de activación pero cuya corriente máxima está limitada por la difusión del analito.
La diferencia de potencial se debe a diferencias en la concentración de portadores de carga entre la solución a granel y la superficie del electrodo. Ocurre cuando la reacción electroquímica es lo suficientemente rápida como para reducir la concentración superficial de los portadores de carga por debajo de la de la solución a granel. La velocidad de reacción depende entonces de la capacidad de los portadores de carga para alcanzar la superficie del electrodo.
Sobrepotencial de burbuja
El sobrepotencial de burbujas es una forma específica de sobrepotencial de concentración y se debe al desprendimiento de gas en el ánodo o en el cátodo. Esto reduce el área efectiva para la corriente y aumenta la densidad de corriente local. Un ejemplo es la electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio ; aunque el oxígeno debe producirse en el ánodo en función de su potencial, el sobrepotencial de burbujas hace que se produzca cloro , lo que permite la fácil producción industrial de cloro e hidróxido de sodio por electrólisis.
Sobrepotencial de resistencia
Los sobrepotenciales de resistencia son aquellos vinculados a un diseño de celda. Estos incluyen "sobrepotenciales de unión" que ocurren en superficies de electrodos e interfaces como membranas de electrolitos. También pueden incluir aspectos de difusión de electrolitos, polarización superficial ( capacitancia ) y otras fuentes de fuerzas contraelectromotrices .
Ver también
- Electrólisis
- Electrosíntesis
Referencias
- ↑ Bard, Allen J .; Faulkner, Larry R. (2001). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones . Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Corto, GD; Edmund. Obispo (1 de julio de 1965). "Sobrepotenciales de concentración en electrodos de antimonio en potenciometría electrolítica diferencial". Química analítica . 37 (8): 962–967. doi : 10.1021 / ac60227a003 .
- ^ Escuchado, DM; Lennox, AJJ (6 de julio de 2020). "Materiales de electrodos en electroquímica orgánica moderna" . Angewandte Chemie International Edition . 59 (43): 18866–18884. doi : 10.1002 / anie.202005745 . PMID 32633073 .