El cruce entre sistemas ( ISC ) es un proceso isoenergético sin radiación que implica una transición entre los dos estados electrónicos con diferentes estados de multiplicidad de espines . [1]
Estados singlete y triplete
Cuando un electrón en una molécula con un estado fundamental de singlete se excita (a través de la absorción de radiación) a un nivel de energía más alto, se formará un estado de singlete excitado o un estado de triplete excitado. El estado singlete es un estado electrónico molecular en el que todos los espines de los electrones están emparejados. Es decir, el espín del electrón excitado todavía está emparejado con el electrón del estado fundamental (un par de electrones en el mismo nivel de energía debe tener espines opuestos, según el principio de exclusión de Pauli ). En un estado triplete, el electrón excitado ya no está emparejado con el electrón del estado fundamental; es decir, son paralelos (mismo giro). Dado que la excitación a un estado triplete implica una transición de espín "prohibida" adicional, es menos probable que se forme un estado triplete cuando la molécula absorbe radiación.
Cuando un estado singlete pasa no radiativamente a un estado triplete, o por el contrario, un triplete pasa a ser singlete, ese proceso se conoce como cruce entre sistemas. En esencia, el espín del electrón excitado se invierte. La probabilidad de que ocurra este proceso es más favorable cuando los niveles vibratorios de los dos estados excitados se superponen, ya que se debe ganar o perder poca o ninguna energía en la transición. Como las interacciones espín / orbital en tales moléculas son sustanciales y, por tanto, un cambio en el espín es más favorable, el cruzamiento entre sistemas es más común en las moléculas de átomos pesados (por ejemplo, las que contienen yodo o bromo ). Este proceso se denomina " acoplamiento espín-órbita ". En pocas palabras, implica el acoplamiento del espín del electrón con el momento angular orbital de órbitas no circulares. Además, la presencia de especies paramagnéticas en solución mejora el cruce entre sistemas. [2]
La desintegración radiativa de un estado triplete excitado a un estado singlete se conoce como fosforescencia . Dado que se produce una transición en la multiplicidad de espines, la fosforescencia es una manifestación del cruce entre sistemas. La escala de tiempo del cruce entre sistemas es del orden de 10 −8 a 10 −3 s, una de las formas más lentas de relajación. [3]
Complejos metálicos
Una vez que un complejo metálico se somete a una transferencia de carga de metal a ligando , el sistema puede sufrir un cruce entre sistemas, lo que, junto con la capacidad de sintonización de las energías de excitación de MLCT, produce un intermedio de larga duración cuya energía se puede ajustar alterando los ligandos utilizados en el proceso. complejo. Luego, otra especie puede reaccionar con el estado excitado de larga duración mediante oxidación o reducción, iniciando así una vía redox mediante fotoexcitación sintonizable . Los complejos que contienen centros metálicos de alto número atómico d 6 , como Ru (II) e Ir (III), se utilizan comúnmente para tales aplicaciones debido a que favorecen el cruce entre sistemas como resultado de su acoplamiento espín-órbita más intenso. [4]
Los complejos que tienen acceso a orbitales d pueden acceder a multiplicidades de espín además de los estados singlete y triplete, ya que algunos complejos tienen orbitales de energías similares o degeneradas, por lo que es energéticamente favorable que los electrones no estén apareados. Entonces es posible que un solo complejo se someta a múltiples cruces entre sistemas, que es el caso del atrapamiento en estado de espín excitado inducido por luz (LIESST), donde, a bajas temperaturas, un complejo de espín bajo puede irradiarse y someterse a dos instancias de cruce entre sistemas. Para los complejos de Fe (II), el primer cruce entre sistemas ocurre desde el estado singlete al triplete, que luego es seguido por el cruce entre sistemas entre el estado triplete y el quinteto. A bajas temperaturas, se favorece el estado de giro bajo, pero el estado de quinteto no puede volver al estado fundamental de giro bajo debido a sus diferencias en la energía de punto cero y la longitud del enlace metal-ligando. El proceso inverso también es posible para casos como [Fe ( ptz ) 6 ] (BF 4 ) 2 , pero el estado singlete no se regenera por completo, ya que la energía necesaria para excitar el estado fundamental del quinteto al estado excitado necesario para someterse a intersistema el cruce al estado de triplete se superpone con múltiples bandas correspondientes a las excitaciones del estado de singlete que conducen de nuevo al estado de quinteto. [5]
Aplicaciones
Fluoróforos
La microscopía de fluorescencia se basa en compuestos fluorescentes, o fluoróforos , para obtener imágenes de sistemas biológicos. Dado que la fluorescencia y la fosforescencia son métodos competitivos de relajación, un fluoróforo que atraviesa un cruce entre sistemas al estado de triplete excitado ya no emite fluorescencia y, en cambio, permanece en el estado de triplete excitado, que tiene una vida relativamente larga, antes de fosforesizarse y relajarse de nuevo al estado fundamental de singlete para que pueda seguir experimentando excitación y fluorescencia repetidas. Este proceso en el que los fluoróforos no emiten fluorescencia temporalmente se denomina parpadeo . Mientras está en el estado triplete excitado, el fluoróforo puede sufrir fotoblanqueo , un proceso en el que el fluoróforo reacciona con otra especie en el sistema, lo que puede conducir a la pérdida de la característica fluorescente del fluoróforo. [6]
Para regular estos procesos dependiendo del estado de triplete, la velocidad de cruce entre sistemas se puede ajustar para favorecer o desfavorecer la formación del estado de triplete. Los biomarcadores fluorescentes, incluidos los puntos cuánticos y las proteínas fluorescentes , a menudo se optimizan para maximizar el rendimiento cuántico y la intensidad de la señal fluorescente, lo que en parte se logra al disminuir la tasa de cruce entre sistemas. Los métodos para ajustar la tasa de cruce entre sistemas incluyen la adición de Mn 2+ al sistema, lo que aumenta la tasa de cruce entre sistemas para los tintes de rodamina y cianina. [7] El cambio del metal que forma parte de los grupos fotosensibilizadores unidos a los puntos cuánticos de CdTe también puede afectar la tasa de cruce entre sistemas, ya que el uso de un metal más pesado puede favorecer el cruce entre sistemas debido al efecto del átomo pesado. [8]
Células solares
Se ha investigado la viabilidad de los polímeros organometálicos en células solares orgánicas de heterounión a granel debido a su capacidad donante. La eficiencia de la separación de carga en la interfaz donante-aceptor se puede mejorar mediante el uso de metales pesados, ya que su mayor acoplamiento de espín-órbita promueve la formación del estado excitado triplete MLCT, lo que podría mejorar la longitud de difusión del excitón y reducir la probabilidad de recombinación. debido a la vida útil prolongada del estado excitado con prohibición de giro. Al mejorar la eficiencia de la etapa de separación de carga del mecanismo de células solares de heterounión en masa, también mejora la eficiencia de conversión de energía. Se ha demostrado que la eficiencia de separación de carga mejorada es el resultado de la formación del estado excitado triplete en algunos polímeros de platino-acetiluro conjugados . Sin embargo, a medida que aumenta el tamaño del sistema conjugado, la conjugación aumentada reduce el impacto del efecto del átomo pesado y, en cambio, hace que el polímero sea más eficaz debido a que la conjugación aumentada reduce la banda prohibida . [9]
Historia
En 1933, Aleksander Jabłoński publicó su conclusión de que la vida útil prolongada de la fosforescencia se debía a un estado excitado metaestable a una energía inferior al estado alcanzado por primera vez con la excitación. Con base en esta investigación, Gilbert Lewis y colaboradores, durante su investigación de la luminiscencia de moléculas orgánicas en la década de 1940, concluyeron que este estado de energía metaestable correspondía a la configuración de triplete electrónico. Lewis confirmó el estado del triplete mediante la aplicación de un campo magnético al fósforo excitado, ya que solo el estado metaestable tendría una vida útil lo suficientemente larga para ser analizado y el fósforo solo habría respondido si fuera paramagnético debido a que tiene al menos una electrón desapareado. Su ruta propuesta de fosforescencia incluía la transición de espín prohibido que se produce cuando las curvas de energía potencial del estado excitado singlete y el estado excitado triplete se cruzan, de donde surgió el término cruce entre sistemas. [10]
Ver también
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " Cruce entre sistemas ". doi : 10.1351 / goldbook.I03123
- ^ Douglas A. Skoog, F. James Holler y Timothy A. Nieman. Principios del análisis instrumental , 5ª ed. Brooks / Cole, 1998.
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- ^ Miessler, Gary L .; Fischer, Paul J .; Tarr, Donald A. (2014). Química inorgánica (5ª ed.). Boston: Pearson. ISBN 978-0-321-81105-9. OCLC 811600387 .
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