enlace pi
El retroenlace π , también llamado retrodonación π , es un concepto de la química en el que los electrones se mueven desde un orbital atómico en un átomo a un orbital antienlazante de simetría apropiada en un ligando aceptor π . [1] [2] Es especialmente común en la química organometálica de los metales de transición con ligandos multiatómicos como el monóxido de carbono , el etileno o el catión nitrosonio . Los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando, en el proceso liberando al metal del exceso de energía negativa.cargo _ Los compuestos en los que se produce un backbonding π incluyen Ni(CO) 4 y la sal de Zeise .La IUPAC ofrece la siguiente definición de backbonding:
Una descripción de la unión de ligandos conjugados con π a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con la donación de electrones del orbital π lleno o del par de electrones solitario del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donante-aceptor) , junto con la liberación (retrodonación) de electrones desde un orbital n d del metal (que es de simetría π con respecto al eje metal-ligando) en el orbital antienlazante π* vacío del ligando. [3]
Los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares de antienlace de CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-C y (ii) debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M-CO se refleja en aumentos de las frecuencias vibratorias del enlace M-C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, la longitud del enlace M-CO se acorta. El debilitamiento del enlace C–O se indica por una disminución en el número de onda de la (s) banda(s) de ν CO desde el CO libre (2143 cm −1 ), por ejemplo a 2060 cm −1 en Ni(CO) 4 y 1981 cm −1 en Cr(CO) 6 , y 1790 cm −1en el anión [Fe(CO) 4 ] 2− . [4] Por esta razón, la espectroscopia IR es una técnica de diagnóstico importante en la química de metal-carbonilo . El artículo espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos analiza esto en detalle.
Muchos ligandos distintos del CO son "backbonders" fuertes. El óxido nítrico es un aceptor π aún más fuerte que el CO y el ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química del metal-nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos que son capaces de retroenlazar π. En contraste con el CO, el par solitario del donante σ en el átomo de C de los isocianuros es de naturaleza antienlazante y, tras la formación de complejos, el enlace CN se fortalece y el CN ν aumenta. Al mismo tiempo, el backbonding π reduce el CN ν . Dependiendo del equilibrio entre el enlace σ y el enlace posterior π, el ν CNpuede aumentar (por ejemplo, tras la formación de complejos con metales débiles donantes π, como Pt (II)) o disminuir (por ejemplo, tras la formación de complejos con metales fuertes donantes π, como Ni (0)). [5] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC=N–C, que se desvía de 180° en sistemas altamente ricos en electrones. Otros ligandos tienen capacidades débiles de backbonding π, lo que crea un efecto de labilización de CO, que se describe mediante el efecto cis .
Al igual que en los metal-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares de antienlace de los alquenos y alquinos. Esta transferencia de electrones (i) fortalece el enlace metal-ligando y (ii) debilita los enlaces C-C dentro del ligando. En el caso de metal-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M–C 2 R 4 y M–C 2 R 2 se refleja en la flexión de los ángulos C–C–R que asumen un mayor carácter sp 3 y sp 2 , respectivamente. Por lo tanto, el fuerte enlace posterior π hace que un complejo metal-alqueno asuma el carácter de un metalaciclopropano. Los sustituyentes electronegativos exhiben un mayor backbonding π. Por lo tanto, los fuertes ligandos de backbonding π sontetrafluoroetileno , tetracianoetileno y hexafluoro-2-butino .
