La polianilina ( PANI ) es un polímero conductor de la familia de polímeros de varillas semiflexibles . Aunque el compuesto en sí fue descubierto hace más de 150 años, solo desde principios de la década de 1980 la polianilina ha captado la intensa atención de la comunidad científica. Este interés se debe al redescubrimiento de la alta conductividad eléctrica. Entre la familia de polímeros conductores y semiconductores orgánicos , la polianilina tiene muchas propiedades de procesamiento atractivas. Debido a su rica química, la polianilina es uno de los polímeros conductores más estudiados de los últimos 50 años. [2] [3]
Desarrollo historico
La polianilina fue descubierta a principios de la década de 1860 por Lightfoot a través de estudios sobre la oxidación de la anilina, que había sido aislada solo 20 años antes. Desarrolló la primera ruta comercialmente exitosa para el tinte llamado Aniline Black . [4] [5] El primer informe definitivo de polianilina no se produjo hasta 1862, que incluyó un método electroquímico para la determinación de pequeñas cantidades de anilina. [6]
Desde principios del siglo XX se publicaron informes ocasionales sobre la estructura del PANI.
Polimerizada a partir de la anilina económica , la polianilina se puede encontrar en uno de tres estados de oxidación idealizados : [7]
- leucoemeraldina - blanca / transparente e incolora (C 6 H 4 NH) n
- esmeralda : verde para la sal de esmeralda, azul para la base de esmeralda ([C 6 H 4 NH] 2 [C 6 H 4 N] 2 ) n
- (per) nigranilina - azul / violeta (C 6 H 4 N) n
En la figura, x es igual a la mitad del grado de polimerización (DP). La leucoemeraldina con n = 1, m = 0 es el estado completamente reducido. La pernigranilina es el estado completamente oxidado (n = 0, m = 1) con enlaces imina en lugar de enlaces amina . Los estudios han demostrado que la mayoría de las formas de polianilina son uno de los tres estados o mezclas físicas de estos componentes. La forma de esmeralda (n = m = 0,5) de polianilina, a menudo denominada base de esmeralda (EB), es neutra, si está dopada (protonada) se llama sal de esmeralda (ES), con los nitrógenos de imina protonados por un ácido. La protonación ayuda a deslocalizar el estado diiminoquinona-diaminobenceno que de otro modo estaría atrapado. La base de esmeralda se considera la forma más útil de polianilina debido a su alta estabilidad a temperatura ambiente y al hecho de que, tras el dopado con ácido, la forma de sal de esmeralda de polianilina resultante es altamente conductora de la electricidad. [5] La leucoemeraldina y la pernigranilina son malos conductores, incluso cuando están dopadas con un ácido.
El cambio de color asociado con la polianilina en diferentes estados de oxidación se puede utilizar en sensores y dispositivos electrocrómicos. [8] Los sensores de polianilina suelen aprovechar los cambios en la conductividad eléctrica entre los diferentes estados de oxidación o niveles de dopaje. [9] El tratamiento de la esmeralda con ácidos aumenta la conductividad eléctrica hasta en diez órdenes de magnitud. La polianilina sin dopar tiene una conductividad de6.28 × 10 −9 S / m, mientras que las conductividades deSe puede lograr 4,60 × 10 −5 S / m dopando al 4% HBr. [10] El mismo material se puede preparar por oxidación de leucoemeraldina.
Síntesis
Aunque los métodos sintéticos para producir polianilina son bastante simples, el mecanismo de polimerización probablemente sea complejo. La formación de leucoemeraldina se puede describir de la siguiente manera, donde [O] es un oxidante genérico: [11]
- n C 6 H 5 NH 2 + [O] → [C 6 H 4 NH] n + H 2 O
Un oxidante común es el persulfato de amonio en ácido clorhídrico 1 M (se pueden usar otros ácidos). El polímero precipita como una dispersión inestable con partículas a escala micrométrica.
La (per) nigranilina se prepara por oxidación de la base de esmeralda con un perácido : [12]
- {[C 6 H 4 NH] 2 [C 6 H 4 N] 2 } n + RCO 3 H → [C 6 H 4 N] n + H 2 O + RCO 2 H
Procesando
La síntesis de nanoestructuras de polianilina es fácil. [13]
Usando dopantes tensioactivos, la polianilina se puede hacer dispersable y, por tanto, útil para aplicaciones prácticas. Síntesis a granel de nanofibras de polianilina , que se ha investigado ampliamente. [14]
Se propone un modelo de múltiples etapas para la formación de base de esmeralda. En la primera etapa de la reacción se forma el estado de oxidación de la sal de pernigranilina PS. En la segunda etapa, la pernigranilina se reduce a la sal de esmeralda a medida que el monómero de anilina se oxida al catión radical . [7] En la tercera etapa, este catión radical se acopla con la sal ES. Este proceso puede ir seguido de un análisis de dispersión de luz que permite la determinación de la masa molar absoluta . Según un estudio en el primer paso, se alcanza un DP de 265 con el DP del polímero final en 319. Aproximadamente el 19% del polímero final está compuesto por el catión de radical anilina que se forma durante la reacción. [15]
La polianilina se produce típicamente en forma de agregados poliméricos de cadena larga, dispersiones de nanopartículas estabilizadas con tensioactivos (o dopantes) o dispersiones de nanofibras sin estabilizadores, según el proveedor y la ruta sintética. Las dispersiones de polianilina estabilizadas con tensioactivos o dopantes han estado disponibles para la venta comercial desde finales de la década de 1990. [dieciséis]
Aplicaciones potenciales
Las principales aplicaciones son la fabricación de placas de circuito impreso : acabados finales, utilizados en millones de m 2 cada año, recubrimientos antiestáticos y ESD y protección contra la corrosión. [4] [16] La polianilina y sus derivados también se utilizan como precursores para la producción de materiales de carbono dopados con N mediante tratamiento térmico a alta temperatura. [17] Los sensores impresos basados en polianilina esmeralda también han ganado mucha atención para aplicaciones generalizadas en las que los dispositivos se fabrican típicamente mediante serigrafía / chorro de tinta [18] o impresión por chorro de aerosol [19] .
Referencias
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