En química orgánica , el anión radical es un subconjunto de especies de radicales libres cargados [1] que tienen una carga negativa . Los iones radicales se encuentran en la química orgánica como derivados reducidos de compuestos aromáticos policíclicos, por ejemplo, nafténido de sodio . Un ejemplo de un anión radical que no es de carbono es el anión superóxido , formado por la transferencia de un electrón a una molécula de oxígeno . Los aniones radicales se indican típicamente mediante.
Aniones radicales policíclicos
Muchos compuestos aromáticos pueden sufrir una reducción de un electrón por metales alcalinos . El electrón se transfiere del ión de metal alcalino a un orbital antienlazante pp * desocupado de la molécula aromática. Esta transferencia normalmente sólo es favorable desde el punto de vista energético si el disolvente aprótico solvata eficazmente el ion de metal alcalino. Los disolventes eficaces son aquellos que se unen al catión de metal alcalino: éter dietílico < THF < 1,2-dimetoxietano < HMPA . En principio, cualquier molécula insaturada puede formar un anión radical, pero los orbitales antienlazantes solo son accesibles energéticamente en sistemas conjugados más extensos. La facilidad de formación es del orden benceno < naftaleno < antraceno < pireno , etc. Las sales de los aniones radicales a menudo no se aíslan como sólidos sino que se usan in situ. Suelen tener un color intenso.
- Naftaleno en forma de
- El naftaleno de litio se obtiene de la reacción de naftaleno con litio .
- El naftaleno de sodio se obtiene de la reacción de naftaleno con sodio .
- El 1-metilnaftaleno y el 1-metilnaftaleno de sodio son más solubles que el naftaleno y el naftaleno de sodio, respectivamente. [2]
- bifenilo como su sal de litio. [3]
- el acenaftileno es un reductor más suave que el anión naftaleno.
- antraceno en forma de sus sales de metales alcalinos. [4]
- pireno como su sal sódica. [5]
- Perileno en forma de eteratos de metales alcalinos (M = Li, Na, Cs). [6]
Otros ejemplos
El potasio elemental reduce el ciclooctatetraeno al dianión. El dianión resultante es un sistema de electrones de 10 pi, que se ajusta a la regla de Huckel para la aromaticidad . La quinona se reduce a un anión radical semiquinona . Las semidionas se derivan de la reducción de compuestos dicarbonílicos.
Reacciones
Redox
Los aniones del radical pi se utilizan como agentes reductores en síntesis especializadas. Al ser solubles en al menos algunos disolventes, estas sales actúan más rápidamente que los propios metales alcalinos. Las desventajas son que debe eliminarse el hidrocarburo policíclico. El potencial de reducción de las sales de naftaleno de metales alcalinos es de aproximadamente 3,1 V (frente a Fc + / 0 ). Los potenciales de reducción de los sistemas más grandes son menores, por ejemplo, el acenaftaleno es 2,45 V. [7] Muchos aniones radicales son susceptibles de una mayor reducción a dianiones.
hidrocarburo | M + | E 1/2 | comentarios |
---|---|---|---|
naftalina | Li + | -3,09 V | se puede reducir a dianion |
naftalina | Na + | -3,09 V | |
bifenilo | Li + | -3,18 V | |
antraceno | Na + | -2,53 V | |
perileno | Na + | -2,19 V | incluye dme solvato |
Protonación
La adición de una fuente de protones (incluso agua) a un anión radical da como resultado la protonación, es decir, la secuencia de reducción seguida de protonación es equivalente a la hidrogenación . Por ejemplo, el anión radical antraceno forma principalmente (pero no exclusivamente) 9,10-dihidroantraceno. Los aniones radicales y su protonación son fundamentales para la reducción de Birch .
Coordinación con iones metálicos.
Los aniones radicales de compuestos aromáticos policíclicos funcionan como ligandos en la química organometálica . [8]
Cationes radicales
Las especies de radicales catiónicos son mucho menos comunes que los aniones. Denotado, aparecen de forma destacada en la espectrometría de masas. [9] Cuando una molécula en fase gaseosa se somete a ionización de electrones, un electrón en el haz de electrones extrae un electrón para crear un catión radical M +. . Esta especie representa el ión molecular o el ión original. Un espectro de masas típico muestra múltiples señales porque el ión molecular se fragmenta en una mezcla compleja de iones y especies de radicales no cargados. Por ejemplo, el catión del radical metanol se fragmenta en un catión de metenio CH 3 + y un radical hidroxilo . En naftaleno, el catión radical no fragmentado es, con mucho, el pico más prominente en el espectro de masas. Las especies secundarias se generan a partir de la ganancia de protones (M + 1) y la pérdida de protones (M-1).
Algunos compuestos que contienen el catión dioxigenilo se pueden preparar a granel. [10]
Conductores orgánicos
Los cationes radicales ocupan un lugar destacado en la química y las propiedades de los polímeros conductores . Dichos polímeros se forman mediante la oxidación de heterociclos para dar cationes radicales, que se condensan con el heterociclo original. Por ejemplo, el polipirrol se prepara por oxidación del pirrol usando cloruro férrico en metanol:
- n C 4 H 4 NH + 2 FeCl 3 → (C 4 H 2 NH) n + 2 FeCl 2 + 2 HCl
Una vez formados, estos polímeros se vuelven conductores tras la oxidación. [11] Los polarones y bipolarones son cationes radicales que se encuentran en los polímeros conductores dopados.
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " radical ion ". doi : 10.1351 / goldbook.R05073
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