Los polifosfacenos incluyen una amplia gama de polímeros orgánicos e inorgánicos híbridos con una serie de arquitecturas esqueléticas diferentes con el esqueleto P - N -PNPN-. [1] En casi todos estos materiales, dos grupos laterales orgánicos están unidos a cada centro de fósforo . Los polímeros lineales tienen la fórmula (N = PR 1 R 2 ) n , donde R 1 y R 2 son orgánicos (ver gráfico). Otras arquitecturas son los polímeros ciclolineales y ciclomatrix en los que pequeños anillos de fosfaceno están conectados entre sí por unidades de cadena orgánica. Se encuentran disponibles otras arquitecturas, tales como estructuras de copolímero de bloque , en estrella , dendríticas o de tipo peine . Se conocen más de 700 polifosfacenos diferentes, con diferentes grupos laterales (R) y diferentes arquitecturas moleculares. Muchos de estos polímeros se sintetizaron y estudiaron por primera vez en el grupo de investigación de Harry R. Allcock . [1] [2] [3] [4] [5]
Síntesis
El método de síntesis depende del tipo de polifosfaceno. El método más utilizado para polímeros lineales se basa en un proceso de dos pasos. [1] [2] [3] [4] En el primer paso, el hexaclorociclotrifosfaceno (NPCl 2 ) 3 se calienta en un sistema sellado a 250 ° C para convertirlo en un polímero lineal de cadena larga con típicamente 15.000 o más unidades repetidas . En el segundo paso los átomos de cloro ligados al fósforo en el polímero son reemplazados por grupos orgánicos mediante reacciones con alcóxidos , arilóxidos , aminas o reactivos organometálicos . Debido a que muchos reactivos diferentes pueden participar en esta reacción de sustitución macromolecular , y debido a que se pueden usar dos o más reactivos, se pueden producir una gran cantidad de polímeros diferentes. Es posible realizar variaciones en este proceso usando poli (diclorofosfaceno) elaborado por reacciones de condensación . [6]
Otro proceso sintético utiliza Cl 3 PNSiMe 3 como precursor: [7]
- n Cl 3 PNSiMe 3 -> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Debido a que el proceso es una polimerización catiónica viva , son posibles los copolímeros de bloque o arquitecturas de peine, estrella o dendríticas. [8] [9] Otros métodos sintéticos incluyen las reacciones de condensación de fosforaniminas orgánicas sustituidas. [10] [11] [12] [13]
Los polímeros tipo Cyclomatrix fabricados uniendo anillos de fosfaceno de molécula pequeña emplean reactivos orgánicos difuncionales para reemplazar los átomos de cloro en (NPCl 2 ) 3 , o la introducción de sustituyentes alilo o vinilo , que luego se polimerizan por métodos de radicales libres . [14] Dichos polímeros pueden ser útiles como revestimientos o resinas termoendurecibles , a menudo apreciadas por su estabilidad térmica.
Propiedades y usos
Los polímeros altos lineales tienen la geometría que se muestra en la imagen. Más de 700 macromoléculas diferentes que corresponden al grupo e]] so combinaciones de diferentes grupos laterales. En estos polímeros, las propiedades están definidas por la alta flexibilidad de la estructura . Otras propiedades potencialmente atractivas incluyen resistencia a la radiación, alto índice de refracción , transparencia ultravioleta y visible , y su resistencia al fuego . Los grupos laterales ejercen una influencia igual o incluso mayor sobre las propiedades ya que imparten propiedades tales como hidrofobicidad , hidrofilia , color , propiedades biológicas útiles tales como bioerosionabilidad o propiedades de transporte de iones a los polímeros. A continuación se muestran ejemplos representativos de estos polímeros.
Termoplásticos
Los primeros poli (organofosfacenos) termoplásticos estables , aislados a mediados de la década de 1960 por Allcock , Kugel y Valan, eran macromoléculas con trifluoroetoxi, fenoxi , metoxi , etoxi o varios grupos amino laterales. [2] [3] [4] De estas primeras especies, el poli [bis (trifluoroetoxifosfaceno], [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n , ha demostrado ser objeto de una intensa investigación debido a su cristalinidad , alta hidrofobicidad, compatibilidad biológica, resistencia al fuego, estabilidad general a la radiación y facilidad de fabricación en películas, microfibras y nanofibras . También ha sido un sustrato para diversas reacciones superficiales para inmovilizar agentes biológicos. Los polímeros con grupos laterales fenoxi o amino también se han estudiado en detalle .
Elastómeros de fosfaceno
Los primeros usos comerciales a gran escala de los polifosfacenos lineales fueron en el campo de los elastómeros de alta tecnología , con un ejemplo típico que contiene una combinación de grupos trifluoroetoxi y fluoroalcoxi de cadena más larga. [15] [16] [17] [18] La mezcla de dos grupos laterales diferentes elimina la cristalinidad que se encuentra en los polímeros de un solo sustituyente y permite que se manifieste la flexibilidad y elasticidad inherentes . Se pueden alcanzar temperaturas de transición vítrea tan bajas como -60 ° C, y propiedades como la resistencia al aceite y la hidrofobicidad son responsables de su utilidad en vehículos terrestres y componentes aeroespaciales . También se han utilizado en dispositivos biomédicos bioestables. [19]
Otros grupos laterales , tales como unidades de alcoxi u oligo- alquil éter no fluorados , producen elastómeros hidrófilos o hidrófobos con transiciones vítreas en un amplio intervalo de -100 ° C a 100 ° C. [20] También se han desarrollado polímeros con dos grupos laterales ariloxi diferentes como elastómeros para aplicaciones de resistencia al fuego y aislamiento térmico y acústico .
Electrolitos poliméricos
Polifosfacenos lineales con oligo - etilenoxi cadenas laterales son gomas que son buenos disolventes para las sales tales como litio triflato . Estas soluciones funcionan como electrolitos para el transporte de iones de litio y se incorporaron a una batería de polímero de iones de litio recargable resistente al fuego . [21] [22] [23] Los mismos polímeros también son de interés como electrolito en las células solares sensibilizadas con colorante . [24] Otros polifosfacenos con grupos laterales ariloxi sulfonados son conductores de protones de interés para su uso en las membranas de las células de combustible de membrana de intercambio de protones . [25]
Hidrogeles
Los poli (organofosfacenos) solubles en agua con cadenas laterales de oligoetilenoxi pueden reticularse mediante radiación gamma . Los polímeros reticulados absorben agua para formar hidrogeles , que responden a los cambios de temperatura, expandiéndose hasta un límite definido por la densidad de reticulación por debajo de la temperatura crítica de la solución , pero contrayéndose por encima de esa temperatura. Esta es la base de las membranas de permeabilidad controlada. Otros polímeros con grupos laterales oligoetilenoxi y carboxifenoxi se expanden en presencia de cationes monovalentes pero se contraen en presencia de cationes divalentes o trivalentes, que forman reticulaciones iónicas. [26] [27] [28] [29] [30] Los hidrogeles de fosfaceno se han utilizado para la liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones médicas. [27]
Polifosfacenos bioerosionables
La facilidad con la que se pueden controlar y ajustar las propiedades mediante la unión de diferentes grupos laterales a cadenas de polifosfaceno ha impulsado grandes esfuerzos para abordar los desafíos de los materiales biomédicos utilizando estos polímeros. Se han estudiado diferentes polímeros como portadores de fármacos macromoleculares , como membranas para la administración controlada de fármacos , como elastómeros bioestables y, especialmente, como materiales bioerosionables a medida para la regeneración de huesos vivos . [31] [32] [33] [34] Una ventaja de esta última aplicación es que el poli (diclorofosfaceno) reacciona con los ésteres etílicos de aminoácidos (como el glicinato de etilo o los ésteres etílicos correspondientes de muchos otros aminoácidos) a través del extremo amino. para formar polifosfacenos con grupos laterales de ésteres de aminoácidos. Estos polímeros se hidrolizan lentamente a una solución tamponada con pH casi neutro del aminoácido, etanol, fosfato e ión amonio. La velocidad de hidrólisis depende del éster de aminoácido, con vidas medias que varían de semanas a meses dependiendo de la estructura del éster de aminoácido. Las nanofibras y las construcciones porosas de estos polímeros ayudan a la replicación de los osteoblastos y aceleran la reparación del hueso en estudios de modelos animales.
Aspectos comerciales
No se comercializan aplicaciones para polifosfacenos. El trímero cíclico hexaclorofosfaceno ((NPCl 2 ) 3 ) está disponible comercialmente. Es el punto de partida para la mayoría de desarrollos comerciales. Se han fabricado elastómeros de alto rendimiento conocidos como PN-F o Eypel-F para sellos, juntas tóricas y dispositivos dentales. También se ha desarrollado un polímero ariloxi-sustituido como espuma expandida resistente al fuego para aislamiento térmico y acústico . La literatura de patentes contiene muchas referencias a polímeros ciclomatrix derivados de fosfacenos cíclicos triméricos incorporados en resinas reticuladas para placas de circuitos resistentes al fuego y aplicaciones relacionadas.
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"Grupo de Investigación HR Allcock" . Consultado el 22 de agosto de 2020 .