Los fosfacenos se refieren a clases de compuestos organofosforados que contienen fósforo (V) con un doble enlace entre P y N. Una clase de fosfacenos tiene la fórmula RN = P (NR 2 ) 3 . Estos fosfacenos también se conocen como iminofosforanos e imidas de fosfina . Son superbases . [1] Otra clase de compuestos llamados fosfacenos se representan con la fórmula [X 2 PN] n , donde X = haluro, alcóxido, amida. Un ejemplo es el hexaclorociclotrifosfaceno . Cloruro de bis (trifenilfosfina) iminiotambién se conoce como fosfaceno. Este artículo se centra en los fosfacenos con la fórmula RN = P (NR 2 ) 3 .
Bases de fosfaceno
Las bases de fosfaceno son bases fuertes no iónicas no metálicas y de bajo contenido nucleófilo . Son bases más fuertes que las bases de amina o amidina regulares . La protonación tiene lugar en un átomo de nitrógeno doblemente enlazado. Relacionadas con las bases de fosfaceno están las bases de Verkade , que presentan P (III) con tres sustituyentes amido y una amina transanular. El pK un 's de [terc-Bu (H) N = P (N = P (NR 2 ) 3 ) 3 ] + (R = Me, pirrolida son 42,7 y 44, respectivamente. Estos son los más alto pK una midieron para el ácido conjugado de base molecular de carga neutra. [2]
t-Bu-P4
MPGA
Las bases de fosfaceno son reactivos establecidos en síntesis orgánica. Quizás las bases de fosfaceno más conocidas son BEMP con un acetonitrilo pKa del ácido conjugado de 27,6 y la triamida fosforimídica t-Bu-P4 (pK BH + = 42,7) también conocida como base de Schwesinger por uno de sus inventores. [3]
En una aplicación se emplea t-Bu-P4 en una adición nucleofílica que convierte el pivaldehído en alcohol : [4]
Se cree que el nucleófilo activo es una especie de fosfazenio altamente reactiva con carga negativa completa en el carbono areno sp 2 .
Además de la síntesis orgánica, las bases de fosfaceno se utilizan como titulantes básicos en la titulación ácido-base no acuosa . Sus ventajas para esto son: son bases muy fuertes en muchos disolventes y sus ácidos conjugados son cationes inertes y no HBD.
Ver también
Referencias
- ^ Superbases para síntesis orgánica: guanidinas, amidinas, fosfacenos y organocatalizadores relacionados Tsutomu Ishikawa ISBN 978-0-470-51800-7
- ^ Saame, Jaan; Rodima, Toomas; Tshepelevitsh, Sofja; Kütt, Agnes; Kaljurand, Ivari; Haljasorg, Tõiv; Koppel, Ilmar A .; Leito, Ivo (2016). "Basicidades experimentales de iluros y fosfacenos de fosfonio superbásicos". La Revista de Química Orgánica . 81 (17): 7349–7361. doi : 10.1021 / acs.joc.6b00872 . PMID 27392255 .
- ^ Schwesinger, Reinhard; Schlemper, Helmut (1987). "Poliaminofosfacenos peralquilados: bases de nitrógeno neutras, extremadamente fuertes". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 26 (11): 1167. doi : 10.1002 / anie.198711671 .
- ^ Suzawa, Koichi; Ueno, Masahiro; Wheatley, Andrew EH; Kondo, Yoshinori (2006). "Funcionalización promovida por la base de fosfaceno de ariltrimetilsilanos". Comunicaciones químicas (46): 4850. doi : 10.1039 / b611090h .