La polimerización catiónica viva es una técnica de polimerización viva que involucra especies de propagación catiónica . [1] [2] Permite la síntesis de polímeros muy bien definidos (baja distribución de masa molar ) y de polímeros con arquitectura inusual como los polímeros estrella y los copolímeros de bloque, por lo que la polimerización catiónica viva es como tal de interés comercial y académico.
Lo esencial
En la polimerización carbocatiónica, el sitio activo es un carbocatión con un contraión muy próximo. Los pasos básicos de la reacción son:
- A + B - + H 2 C = CHR → A-CH 2 -RHC + ---- B -
- A-CH 2 -RHC + ---- B - + H 2 C = CHR → A- (CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ---- B -
- A- (CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ---- B - → A- (CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC-B
- A- (CH 2 -RHC) n -CH 2 -RHC + ---- B - → A- (CH 2 -RHC) n -CH 2 = CR H + B -
La polimerización catiónica viva se caracteriza por una iniciación y propagación definidas y controladas al tiempo que minimiza la terminación de reacciones secundarias y la transferencia de cadena. La transferencia y la terminación ocurren, pero en los sistemas vivos ideales, las especies de propagación iónica activa están en equilibrio químico con las especies covalentes inactivas con una tasa de intercambio mucho más rápida que la tasa de propagación. Los métodos de solución requieren una purificación rigurosa del monómero y el disolvente, aunque las condiciones no son tan estrictas como en la polimerización aniónica.
Los monómeros comunes son viniléteres , alfa-metilviniléteres, isobuteno , estireno , metilestireno y N-vinilcarbazol . El monómero es nucleófilo y los sustituyentes deberían poder estabilizar una carga carbocatiónica positiva . Por ejemplo, el para-metoxiestireno es más reactivo que el propio estireno.
La iniciación tiene lugar mediante un sistema binario de iniciación / coiniciación, por ejemplo, un alcohol y un ácido de Lewis . El electrófilo activo es entonces un protón y el contraión el alcóxido restante que es estabilizado por el ácido de Lewis. Con acetatos orgánicos tales como acetato de cumilo, la especie iniciadora es el carbocatión R + y el contraión es el anión acetato. En el sistema yodo / HI , el electrófilo es nuevamente un protón y el carbocatión es estabilizado por el ion triyoduro . Las polimerizaciones con cloruro de dietilaluminio se basan en trazas de agua. A continuación, un protón se acompaña del contraión Et 2 AlClOH - . Con cloruro de terc-butilo, Et 2 AlCl extrae un átomo de cloro para formar el carbocatión de terc-butilo como electrófilo. Los iniciadores eficientes que se asemejan al monómero se denominan cationógenos . La terminación y la transferencia de cadena se minimizan cuando el contraión iniciador es tanto no nucleófilo como no básico. Los disolventes más polares promueven la disociación de iones y, por lo tanto, aumentan la masa molar.
Los aditivos comunes son donantes de electrones, sales y trampas de protones. Se cree que los donantes de electrones (por ejemplo, nucleófilos, bases de Lewis), por ejemplo, dimetilsulfuro y dimetilsulfóxido, estabilizan el carbocatión. La adición de sal, por ejemplo una sal de tetraalquilamonio , evita la disociación del par iónico que es el sitio reactivo de propagación. La disociación de iones en iones libres conduce a una polimerización inerte. Las trampas de protones eliminan los protones que se originan a partir de impurezas próticas.
Historia
El método fue desarrollado a partir de las décadas de 1970 y 1980 con contribuciones de Higashimura en la polimerización de p-metoxiestireno usando yodo o acetil perclorato , [3] sobre la polimerización de isobutil vinil éter por yodo [4] y con Mitsuo Sawamoto por yodo / HI. [5] y sobre la formación de copolímeros en bloque de p-metoxiestireno- isobutil vinil éter . [6]
Kennedy y Faust estudiaron metilestireno / tricloruro de boro polimerización (entonces llamado cuasi-estar) en 1982 [7] y el de isobutileno (sistema con acetato de cumilo , 2,4,4-trimetilpentano-2-etilo y Bcl 3 ) en 1984 [8 ] [9] Casi al mismo tiempo, Kennedy y Mishra descubrieron una polimerización viva muy eficiente de isobutileno (sistema con alquil terciario (o aril) metil éter y BCl3) [ [10] que allanó el camino para el rápido desarrollo de polímeros de ingeniería macromolecular.
Polimerización de isobutileno
Living isobutileno polimerización tiene lugar típicamente en un sistema disolvente mixto que comprende un no-polar disolvente , tal como hexano , y un disolvente polar, tal como cloroformo o diclorometano , a temperaturas inferiores a 0 ° C. Con disolventes más polares, la solubilidad del poliisobutileno se convierte en un problema. Los iniciadores pueden ser alcoholes , haluros y éteres . Los co-iniciadores son tricloruro de boro , tetracloruro de estaño y haluros de organoaluminio. Con éteres y alcoholes, el verdadero iniciador es el producto clorado. Se puede obtener un polímero con una masa molar de 160.000 g / mol y un índice de polidispersidad de 1,02.
Polimerización de éter vinílico
Los viniléteres (CH 2 = CHOR, R = metilo , etilo , isobutilo , bencilo ) son monómeros vinílicos muy reactivos. Los sistemas estudiados se basan en I 2 / HI y en haluros de zinc , cloruro de zinc , bromuro de zinc y yoduro de zinc .
Polimerización catiónica viva con apertura de anillo
En la polimerización catiónica de apertura de anillo de Living, el monómero es un heterociclo como un epóxido , THF , una oxazolina o una aziridina como t-butilaziridina. [11] La especie que se propaga no es un carbocatión sino un ion oxonio . La polimerización viva es más difícil de lograr debido a la facilidad de terminación por ataque nucleofílico de un heteroátomo en la cadena de polímero en crecimiento. La terminación intramolecular se denomina murmuración y da como resultado la formación de oligómeros cíclicos. Los iniciadores son electrófilos fuertes como el ácido tríflico . El anhídrido tríflico es un iniciador de polímero bifuncional.
Referencias
- ^ Aoshima, Sadahito; Kanaoka, Shokyoku (2009). "Un renacimiento en la polimerización catiónica viva" . Revisiones químicas . 109 (11): 5245–87. doi : 10.1021 / cr900225g . PMID 19803510 .
- ^ Polimerizaciones controladas y vivas: métodos y materiales 2009 Krzysztof Matyjaszewski, Axel HE Muller
- ^ Posible formación de polímeros vivos de p-metoxiestireno por yodo Higashimura, Toshinobu; Kishiro, Osamu Polymer Journal (Tokio, Japón) (1977), 9 (1), 87-93 pdf
- ^ Estudios sobre la naturaleza de la propagación de especies en la polimerización catiónica de isobutil vinil éter por yodo Ohtori, T .; Hirokawa, Y .; Higashimura, T. Polym. J. 1979, 11, 471. pdf
- ^ Miyamoto, Masaaki; Sawamoto, Mitsuo; Higashimura, Toshinobu (1984). "Polimerización viva de isobutil vinil éter con sistema iniciador de yoduro de hidrógeno / yodo". Macromoléculas . 17 (3): 265. Bibcode : 1984MaMol..17..265M . doi : 10.1021 / ma00133a001 .
- ^ Higashimura, Toshinobu; Mitsuhashi, Masakazu; Sawamoto, Mitsuo (1979). "Síntesis de copolímeros de bloque de p-metoxiestireno-isobutil vinil éter por polimerización catiónica viva con yodo". Macromoléculas . 12 (2): 178. Bibcode : 1979MaMol..12..178H . doi : 10.1021 / ma60068a003 .
- ^ Faust, R .; Fehérvári, A .; Kennedy, JP (1982). "Polimerización carbocatiónica cuasiliving. II. El descubrimiento: el sistema α-metilestireno". Journal of Macromolecular Science, Parte A . 18 (9): 1209. doi : 10.1080 / 00222338208077219 .
- ^ Faust, R .; Kennedy, JP (1986). "Polimerización carbocatiónica viva". Boletín de polímeros . 15 (4). doi : 10.1007 / BF00254850 .
- ^ Faust, R .; Kennedy, JP (1987). "Polimerización carbocatiónica viva. IV. Polimerización viva de isobutileno". Journal of Polymer Science Parte A: Química de polímeros . 25 (7): 1847. Código Bibliográfico : 1987JPoSA..25.1847F . doi : 10.1002 / pola.1987.080250712 .
- ^ Mishra, Munmaya K .; Kennedy, Joseph P. (1987). "Polimerización carbocatiónica viva. VII. Polimerización viva de isobutileno por complejos de alquil (o aril) metil éter / tricloruro de boro terciario". Revista de ciencia macromolecular Parte A - Química. 24 (8): 933]
- ^ EJ Goethals, Beatrice Verdonck en Vivir y polimerización controlada Joseph Jagur-Grodzinski, ed. (2005)