Los haluros de polisilicio son sólidos poliméricos con esqueleto de silicio . A temperatura ambiente, los fluoruros de polisilicio son sólidos de incoloros a amarillos, mientras que los cloruros, bromuros y yoduros son, respectivamente, de color amarillo, ámbar y rojo anaranjado. [1] Los dihaluros de polisilicio (perhalo- polisilenos ) tienen la fórmula general (Si X 2 ) n mientras que los monohaluros de polisilicio (perhalo- polisilinos ) tienen la fórmula (Si X ) n , donde X es F, Cl, Br o I y n es el número de unidades de monómero en el polímero.
Los haluros de polisilicio se pueden considerar derivados estructurales de los hidruros de polisilicio , en los que los átomos de hidrógeno del grupo lateral están sustituidos con átomos de halógeno . En la molécula de dihaluro de silicio monomérico (también conocido como dihalosilileno y dihalosileno), que es análoga a las moléculas de carbeno , el átomo de silicio es divalente (forma dos enlaces). Por el contrario, tanto en los dihaluros de polisilicio como en los monohaluros de polisilicio, así como en los hidruros de polisilicio, el átomo de silicio es tetravalente con una geometría de coordinación local que es tetraédrica , aunque la estequiometría de los monohaluros ([Si X ] n = Si n Xn ) podría implicar erróneamente una analogía estructural entre las perhalopolisilinas y los poliacetilenos [lineales] con la fórmula similar (C 2 H 2 ) n . Los átomos de carbono en el polímero de poliacetileno tienen hibridación sp2 y , por lo tanto, tienen una geometría de coordinación local que es plana trigonal . Sin embargo, esto no se observa en los haluros o hidruros de polisilicio porque el doble enlace Si=Si en los compuestos de disileno es mucho más reactivo que los dobles enlaces C=C. Solo cuando los grupos sustituyentes en el silicio son muy grandes, los compuestos de disileno son cinéticamente no lábiles . [2]
La primera indicación de que la reacción de Si X 4 y Si produce un haluro superior Si n X 2n+2 (n > 1) fue en 1871 para la reacción de dosificación del vapor de SiCl 4 y Si al calor blanco para dar Si 2 Cl 6 . Esto fue descubierto por los químicos franceses Louis Joseph Troost (1825 - 191) y Paul Hautefeuille (1836-1902). [3] Desde entonces, se ha demostrado que las moléculas de dihaluro de silicio gaseoso (Si X 2 ) se forman como productos intermedios en el Si/Si X 4reacciones Las moléculas de gas de dihaluro de silicio se pueden condensar a bajas temperaturas. [4] Por ejemplo, si el SiF 2 gaseoso (difluorosilileno) producido a partir de SiF 4 (g) y Si (s) a 1100-1400 °C se condensa a temperaturas inferiores a -80 °C y posteriormente se deja calentar a temperatura ambiente, (SiF 2 ) n se obtiene. Esa reacción fue observada por primera vez por Donald C. Pease, un científico de DuPont en 1958. [5] Se cree que la polimerización ocurre a través de intermediarios oligoméricos dirradical paramagnéticos como Si 2 F 4 (•SiF 2 -F 2 Si•) y Si 3 F 6(•SiF 2 -SiF 2 -F 2 Si•), [6] [7]
Los dihaluros de polisilicio también se forman a partir de la desproporción inducida térmicamente de perhalosilanos (según: x Si n X 2n+2 → x Si X 4 + (n-1) (Si X 2 ) x donde n ≥ 2). Por ejemplo, SiCl 4 y Si forman oligómeros cíclicos de Si n Cl 2n (con n = 12-16) a 900-1200°C. En condiciones de alto vacío y bombeo rápido, el SiCl 2 se puede aislar apagando rápidamente los productos de reacción o, en condiciones de vacío menos estrictas, (SiCl 2 ) nel polímero se deposita justo más allá de la zona caliente, mientras que los perclorosilanos Si n Cl 2n+2 quedan atrapados aguas abajo. [8] La disociación multifotónica infrarroja del triclorosilano (HSiCl 3 ) también produce dicloruro de polisilicio, (SiCl 2 ) n , junto con HCl. [9] SiBr 4 y SiI 4 reaccionan con Si a altas temperaturas para producir SiBr 2 y SiI 2 , que polimerizan al enfriarse. [10]