Un catalizador post-metaloceno es un tipo de catalizador para la polimerización de olefinas , es decir, la producción industrial de algunos de los plásticos más comunes. "Post-metaloceno" se refiere a una clase de catalizadores homogéneos que no son metalocenos . Esta área ha atraído mucha atención porque el mercado de polietileno, polipropileno y copolímeros relacionados es grande. Existe un mercado intenso correspondiente para nuevos procesos, como lo indica el hecho de que, solo en los Estados Unidos, se emitieron 50.000 patentes entre 1991 y 2007 sobre polietileno y polipropileno. [1]
Existen muchos métodos para polimerizar alquenos, incluidas las rutas tradicionales que utilizan el catalizador Philips y los catalizadores heterogéneos tradicionales de Ziegler-Natta , que todavía se utilizan para producir la mayor parte del polietileno.
Catalizadores basados en metales de transición tempranos
Estructura genérica de un catalizador post-metaloceno basado en el diseño de piridil-amido de Dow.
Los primeros ejemplos de catalizadores posteriores al metaloceno incluían ligandos de base de Schiff .
Los catalizadores de metaloceno homogéneos, por ejemplo, derivados de o relacionados con dicloruro de circonoceno introdujeron un nivel de control microestructural que no estaba disponible con sistemas heterogéneos. [2] Los catalizadores de metaloceno son sistemas homogéneos de un solo sitio, lo que implica que está presente un catalizador uniforme en la solución. Por el contrario, los catalizadores heterogéneos de Ziegler-Natta de importancia comercial contienen una distribución de sitios catalíticos. Las propiedades catalíticas de los catalizadores de sitio único se pueden controlar mediante la modificación del ligando. Inicialmente, las modificaciones de ligandos se centraron en varios derivados de ciclopentadienilo, pero se descubrió una gran diversidad a través de un cribado de alto rendimiento. Estos catalizadores post-metaloceno emplean una variedad de ligandos quelantes, que a menudo incluyen piridina y amido (R 2 N - ). Estos ligandos están disponibles en una gran diversidad con respecto a sus propiedades estéricas y electrónicas. Dichos catalizadores postmetaloceno permitieron la introducción de la polimerización por transferencia de cadena . [1]
Catalizadores basados en metales de transición tardíos
La copolimerización de etileno con monómeros polares ha sido muy estudiada. La alta oxofilicidad de los primeros metales impidió su uso en esta aplicación. [3]
Catalizador apoyado por ligandos de alfa-diimina de carga neutra.
Catalizador apoyado por un ligando sustituido altamente atrayente de electrones. [4]
Catalizador apoyado por ligando de base de Schiff aniónico
Catalizadores soportados por ligando de diiminopiridina tridentado .
Los esfuerzos para copolimerizar comonómeros polares condujeron a catalizadores basados en níquel y paladio , inspirados por el éxito del proceso Shell Higher Olefin . Los catalizadores post-metaloceno típicos presentan ligandos de alfa- diimina neutrales, voluminosos . [3] DuPont comercializó el sistema de polimerización de olefinas Versipol. [5] Eastman comercializó la tecnología Gavilan relacionada. [6] Estos complejos catalizan el etileno homopolimerizado en una variedad de estructuras que van desde el polietileno de alta densidad hasta los plastómeros y elastómeros de hidrocarburos mediante un mecanismo denominado " caminar en cadena ". Al modificar la mayor parte de la alfa-diimina , la distribución del producto de estos sistemas se puede "ajustar" para que consista en aceites de hidrocarburos ( alfa-olefinas ), similares a los producidos por los catalizadores de oligo / polimerización de níquel (II) más tradicionales. A diferencia de los metalocenos , también pueden copolimerizar aleatoriamente etileno con comonómeros polares como el acrilato de metilo .
Una segunda clase de catalizadores presenta ligandos bidentados monoaniónicos relacionados con ligandos salen . [7] y DuPont. [8] [9]
El concepto de ligandos de bis-imina voluminosos se extendió a los complejos de hierro. [3] Los catalizadores representativos cuentan con ligandos de diiminopiridina . Estos catalizadores son muy activos pero no promueven el caminar en cadena . Dan polietileno de alta densidad muy lineal cuando son voluminosos y cuando se elimina la masa estérica, son muy activos para la oligomerización de etileno a alfa-olefinas lineales. [3]
Un sistema catalizador de salicilimina a base de circonio exhibe una alta actividad para la polimerización de etileno . [10] Los catalizadores también pueden producir algunas estructuras de polipropileno novedosas . [11] A pesar de los intensos esfuerzos, se han comercializado con éxito pocos catalizadores para la copolimerización de monómeros polares.
Referencias
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