Las diiminopiridinas (DIP, también conocidas como piridina diiminas, PDI) son una clase de ligandos de diimina . Presentan un núcleo de piridina con brazos laterales de imina añadidos a las posiciones 2,6. Los tres centros de nitrógeno se unen a los metales de forma tridentada , formando complejos de pinza . Las diiminopiridinas son notables como ligando no inocente que puede asumir más de un estado de oxidación. Los complejos de DIP participan en una variedad de reacciones químicas, incluida la polimerización, hidrosililación e hidrogenación de etileno.
Síntesis y propiedades de ligandos DIP
Se han preparado muchos DIP. Se sintetizan mediante condensación a base de Schiff de 2,6-diacetilpiridina o 2,6-diformilpiridina disponibles comercialmente con dos equivalentes de anilinas sustituidas . Usando anilinas sustituidas, se pueden obtener complejos DIP con diversos ambientes estéricos. Las anilinas voluminosas comúnmente utilizadas son 2,4,6-trimetilanilina y 2,6-diisopropilanilina . Se han establecido variaciones asimétricas por condensación sucesiva de diferentes anilinas. La porción de dicarbonilo de la cadena principal se puede modificar adicionalmente, como con 2,6-dipiridocarboxaldehído y 2,6-dibenzoilpiridina. Más comúnmente, las variaciones en el DIP surgen de cambios en las anilinas.
Efecto del volumen estérico
Dependiendo de su volumen estérico, los ligandos DIP forman complejos de proporciones 2: 1 y 1: 1, M (DIP) L x y M (DIP) 2 , respectivamente. Los complejos 2: 1 se producen para ligandos DIP sin obstáculos. Aunque tales complejos están saturados coordinativamente , se han estudiado por sus propiedades electrónicas y estructurales. La formación de complejos 2: 1 se suprime con ligandos DIP voluminosos. [1] Los complejos del tipo M (DIP) L n exhiben diversa reactividad.
Complejos de Fe y Co
La reducción del Fe (II) (DIP) X 2 con amalgama de sodio bajo nitrógeno produce un complejo de bis (nitrógeno) piramidal cuadrado Fe (II) (DIP) (N 2 ) 2 . Este complejo es un precursor útil para otros derivados por intercambio de los ligandos dinitrógeno, por ejemplo, con H 2 y CO, para dar los complejos monohidrogenado o dicarbonilo. Las aril azidas dan complejos imido . [1] Fe (DIP) (N 2 ) 2 es un precursor de catalizadores altamente activos para reacciones de hidrosililación e hidrogenación . [1] La disociación de N 2 de Fe (DIP) (N 2 ) 2 resultados en la unión del areno anilino en un η 6 -fashion. Este modo de unión puede desempeñar un papel en el ciclo de hidrogenación catalítica. [1]
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La reactividad de los complejos de cobalto y hierro-DIP es similar. Se ha demostrado que los complejos de cobalto DIP con ligandos de azida pierden N 2 para dar complejos de nitrido reactivos que experimentan la activación de CH de los sitios bencílicos de los sustituyentes arilo. La amida ciclometalada resultante adopta una geometría más o menos plana. [3]
No inocencia de los complejos DIP
El marco de ligando altamente conjugado de bis (imino) piridina estabiliza los metales en estados de oxidación inusuales . La capacidad del complejo neutro para aceptar hasta tres electrones conduce a la ambigüedad sobre los estados de oxidación del centro metálico. El complejo Fe (DIP) (N 2 ) 2 es aparentemente un complejo 18e , que consta de Fe (0) con cinco ligandos de 2 electrones. La espectroscopía de Mössbauer indica, sin embargo, que este complejo se describe mejor como un derivado ferroso de DIP 2− . [4] Esta asignación está corroborada por la alta frecuencia de la vibración ν NN en el espectro infrarrojo , que es más consistente con Fe (II). Por tanto, la reducción de Fe (DIP) Br 2 está centrada en el ligando, no en el Fe. [1]
Este comportamiento no inocente permite que los complejos de hierro-DIP participen en reacciones redox 2e , que es un patrón que se observa con más frecuencia en los complejos de metales del grupo del platino .
Reacciones catalíticas de complejos M-DIP
Las propiedades catalíticas de los complejos DIP de Fe, Co y Ni han atraído mucha atención. En principio, se prefieren los catalizadores derivados de "metales base" a la catálisis de metales de transición nobles debido al bajo impacto medioambiental y la rentabilidad. Además, debido a su síntesis modular, el ligando DIP es fácilmente modificable, lo que permite la diversidad en el cribado del ligando. [5] [6] Los complejos del tipo M (DIP) X n sirven como precatalizadores para la polimerización de etileno. Los precatalizadores se activan mediante tratamiento con metilaluminoxano (MAO), que sirve como cocatalizador. Las actividades de los complejos de hierro de 2,6-bis (imino) piridina son a menudo comparables o mayores que los metalocenos del grupo 4 . Los sustituyentes arilo afectan en gran medida a los productos. Los sustituyentes arilo pequeños permiten una producción altamente selectiva de α-olefinas oligoméricas, mientras que los grupos voluminosos proporcionan polietileno estrictamente lineal de alto peso molecular. [7] Se ha informado de catalizadores homogéneos y con soporte de sílice. [8]
Tradicionalmente catalizada por Pt y otros metales preciosos, la hidrosililación también es catalizada por complejos Fe-DIP. Las reacciones proceden en condiciones leves, muestran selectividad anti- Markovnikov y toleran diversos grupos funcionales. [9] Dependiendo de las propiedades estéricas del ligando, los complejos Fe-DIP catalizan la hidrogenación de olefinas terminales. [1]
Variaciones de ligandos DIP
En las variaciones de carbeno N-heterocíclico del complejo de diiminopiridina, los sustituyentes piridina o imina se reemplazan con un grupo NHC. [10] Los complejos bis (imino) NHC sustituidos con arilo producen ligandos tridentados, mientras que el NHC intercambiado con piridina forma complejos exclusivamente bidentados. Esto se debe presumiblemente a la tensión adicional del anillo de 5 miembros del carbeno central.
Referencias
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